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天然高分子,具有分布地域宽广,资源丰富,可再生,无毒无污染等一系列特点,被广泛应用作为石化产品的替代材料。然而在实际应用过程中,天然高分子存在种类有限、化学结构相对单一等缺陷,无法满足现代材料对精细结构、多样质地、以及功能性等多方面的需求。在实际应用过程中,化学接枝改性和物理共混改性是高分子领域开发新材料简便而有效的途径,是制备高分子合金的主要方法,通过总结近年来国内外采用乳液共混法制备天然复合材料的研究进展,对比了乳液共混法及传统机械共混法制备的天然复合材料在加工流程、填料分散情况、材料力学性能等方面的差异说明了乳液共混法制备复合材料的优势[1]。本论文以亲水性魔芋葡甘聚糖(KGM)结合亲油性乙基纤维素(EC)制备的复合乳液为研究对象,通过共混-离心-静置-视觉观察,分析其乳液共混相行为,建立共混乳液相图,制备出稳定的均一相KGM/EC复合成膜乳液,使用高速离心方法对比了新鲜制备的不同比率的KGM/EC均一相成膜乳液乳化稳定性(ES),采用了粒径测定结合激光共聚焦(CLSM)显微图片研究不同比率的KGM/EC均一相成膜乳液在不同储藏天数(0d、3d、6d)的粒径分布及微相结构变化,研究其储藏稳定性并分析其影响因素。运用旋转流变仪测试了不同比率新鲜制备的KGM/EC均一相乳的剪切流变、粘流活化能、线性粘弹应力(应变)、小振幅动态频率以及温度特性,联系共混膜乳液上述相行为及流变特点,为后续膜材料设计,结构性能提供理论基础。其研究主要结论如下:
(1)以亲水性魔芋葡甘聚糖(KGM)结合亲油性乙基纤维素(EC)制备的复合乳液为研究对象,通过共混(600rpm)-乳化(10000rpm)-离心(1800rpm)-静置(2h)-视觉观察,观察乳液是否发生分层现象,建立两种共混乳液的二维相图,混合乳液随着KGM/EC比率的变化呈现了三种不同的相行为,两种相分离区和相溶区。
(2)选取相容区不同比率的KGM/EC成膜乳液,研究其均一相乳化稳定性(ES),通过对比乳化稳定性的不同,发现在混合成膜乳液体系中,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,乳化稳定性(ES)越好。对于乳液中KGM浓度固定时,配比对乳化稳定性(ES)影响相对不明显。
(3)粒径测定结合激光共聚焦(CLSM)显微图片研究了不同比率的KGM/EC均一相乳液在不同储藏天数(0d、3d、6d)的粒径及微相结构变化,发现所有成膜乳液样品在储藏过程中粒径及微相结构都发生一定程度的变化,说明成膜乳液在储藏的过程中存在不稳定性相行为。对比发现,在KGM/EC混合成膜乳液体系中,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,其在储藏稳定性变化程度越小,对于乳液中KGM浓度固定时,配比越高其在储藏稳定性变化越大,但变化程度相对更小。
(4)运用旋转流变仪测试了不同比率新鲜制备的KGM/EC均一相乳的剪切流变、粘流活化能、线性粘弹应力(应变)、小振幅动态频率以及温度依赖性。实验发现所有KGM/EC成膜乳液样品呈现出剪切变稀的假塑性流动行为,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,假塑性行为越明显,对于乳液中KGM浓度固定时,配比大小对其剪切流动行为影响不大。粘流活化能测试发现,所有KGM/EC成膜乳液粘度随温度的升高而降低,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,活化能越大En,体系粘度下降随温度变化越显著,对于乳液中KGM浓度固定时,其粘度以及活化能变化相比不明显。应力(应变)扫描发现乳液样品线性粘弹区在0.1~100Pa之间。小幅震荡频率以及温度扫描表明,KGM/EC成膜乳液中,KGM对材料的粘弹特性影响占主要作用,其粘弹转变特点对于频率变化可以归咎于低频区体系中分子缠结有足够的时间去解缠,而在高频区由于用于解缠的时间有限,因此体系中分子能够抵抗这种解缠;其粘弹变化对于温度而言可以归结于低温时,分子间通过过氢键形成临时的凝胶网络结构,而温度升高,由于分子热运动导致临时的凝胶网络结构破坏,从而乳液表现为粘性行为占主导。
(1)以亲水性魔芋葡甘聚糖(KGM)结合亲油性乙基纤维素(EC)制备的复合乳液为研究对象,通过共混(600rpm)-乳化(10000rpm)-离心(1800rpm)-静置(2h)-视觉观察,观察乳液是否发生分层现象,建立两种共混乳液的二维相图,混合乳液随着KGM/EC比率的变化呈现了三种不同的相行为,两种相分离区和相溶区。
(2)选取相容区不同比率的KGM/EC成膜乳液,研究其均一相乳化稳定性(ES),通过对比乳化稳定性的不同,发现在混合成膜乳液体系中,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,乳化稳定性(ES)越好。对于乳液中KGM浓度固定时,配比对乳化稳定性(ES)影响相对不明显。
(3)粒径测定结合激光共聚焦(CLSM)显微图片研究了不同比率的KGM/EC均一相乳液在不同储藏天数(0d、3d、6d)的粒径及微相结构变化,发现所有成膜乳液样品在储藏过程中粒径及微相结构都发生一定程度的变化,说明成膜乳液在储藏的过程中存在不稳定性相行为。对比发现,在KGM/EC混合成膜乳液体系中,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,其在储藏稳定性变化程度越小,对于乳液中KGM浓度固定时,配比越高其在储藏稳定性变化越大,但变化程度相对更小。
(4)运用旋转流变仪测试了不同比率新鲜制备的KGM/EC均一相乳的剪切流变、粘流活化能、线性粘弹应力(应变)、小振幅动态频率以及温度依赖性。实验发现所有KGM/EC成膜乳液样品呈现出剪切变稀的假塑性流动行为,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,假塑性行为越明显,对于乳液中KGM浓度固定时,配比大小对其剪切流动行为影响不大。粘流活化能测试发现,所有KGM/EC成膜乳液粘度随温度的升高而降低,当乳液中固形物含量一定时,KGM/EC比率越高,活化能越大En,体系粘度下降随温度变化越显著,对于乳液中KGM浓度固定时,其粘度以及活化能变化相比不明显。应力(应变)扫描发现乳液样品线性粘弹区在0.1~100Pa之间。小幅震荡频率以及温度扫描表明,KGM/EC成膜乳液中,KGM对材料的粘弹特性影响占主要作用,其粘弹转变特点对于频率变化可以归咎于低频区体系中分子缠结有足够的时间去解缠,而在高频区由于用于解缠的时间有限,因此体系中分子能够抵抗这种解缠;其粘弹变化对于温度而言可以归结于低温时,分子间通过过氢键形成临时的凝胶网络结构,而温度升高,由于分子热运动导致临时的凝胶网络结构破坏,从而乳液表现为粘性行为占主导。