高性能橄榄石型LiFexMn1-xPO4正极材料制备及改性研究

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环境友好、结构稳定、低成本的橄榄石型正极材料引起众多科研工作者的兴趣和关注,但自身较差的锂离子的传输特性和低的电子电导性限制了此类正极材料的进一步发展。本文以橄榄石型LiFexMn1-xPO4(0<x≤1)正极材料为研究对象,在提高正极材料的电子电导性、能量密度和功率密度及减缓Mn3+的Jahn-Taller效应等方面开展研究。首先,针对LiFePO4正极材料在大电流密度下具有较差的电化学性能以及在固相合成过程中Fe2+易氧化等问题。本文以FePO4为模板,蔗糖与聚偏氟乙烯(PVDF)作为混合碳源,借助固相法及碳热还原过程制备了氟掺杂碳包覆的LiFePO4(LFP/C-F)复合正极材料。结果表明,氟掺杂碳层不仅提高正极材料的电子导电性,还减缓了电解液高温环境(55oC)分解产物(HF)对正极材料的腐蚀。LFP/C-F复合正极材料在20 C倍率下放电比容量为120.2 mA h g-1,并且展现出高的能量密度及功率密度。其次,对于LiMnPO4正极材料而言,Mn3+的Jahn-Taller效应易于引起正极材料结构稳定性下降及电化学性能衰减。Fe掺杂能够在一定程度上缓解Mn3+的Jahn-Taller效应,因为在不同的制备方法下具有不同的最佳Mn/Fe比值,因此,对于Mn/Fe最佳比值,至今没有给出明确的答案。本文基于溶剂热的方法制备一系列不同Mn/Fe比值的LiFexMn1-xPO4正极材料,探究了在氟掺杂碳包覆条件下的最佳Mn/Fe比值。结果表明,当Mn/Fe比值为6/4时,氟掺杂碳包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4复合正极材料展现出最佳的倍率性能和循环稳定性。最后,采用电子电导性优异的石墨烯和氟掺杂碳与Li Fe0.25Mn0.75PO4正极材料复合,以期大幅度提高正极材料的电子电导性。本文采用简单的球磨分散方法制备了还原氧石墨烯与氟掺杂碳共同包覆的正极材料,探究了氧化石墨烯与混合碳源的最佳加入量比值,并分析了石墨烯对正极材料电化学性能的影响。当氧化石墨烯与混合碳源加入量比值为1:4时,LiFe0.25Mn0.75PO4/C/rGO复合正极材料在20 C倍率下放电比容量为125.6 mA h g-1,在1 C和10 C倍率下分别循环500圈和800圈,放电比容量保持率分别为90%和85%,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。综上所述,本论文以有效提高橄榄石型正极材料的电子电导性,缓解Mn3+的Jahn-Taller效应为着眼点,制备了碳包覆的橄榄石型正极材料,并优化了氟掺杂碳包覆的橄榄石型LiFexMn1-xPO4正极材料中的Mn/Fe比,显著地提高了此类正极材料的高倍性能和循环稳定性。因此,本论文的相应研究工作为发展高功率密度和高能量密度的锂离子电池具有一定的指导意义和实用价值。
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