三维导电框架复合亲锂涂层在稳定锂金属负极中的应用研究

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能源是人类生存和发展的重要基石。电池作为一种重要的储能方式,缓解了人类对化石能源的依赖。在过去的30年里,锂离子电池(LIBs)占据了主导地位,但因石墨负极的比容量较低导致能量密度已接近极限,难以满足人们对高能量密度可充电电池的需求。金属锂因具有超高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和低的氧化还原电势(-3.04 V vs标准氢电极)被视为下一代储能设备极具竞争力的负极候选材料,因而引起了研究者们的广泛关注。然而,由于金属锂具有较高的电化学活性和无主体的特性,在实际应用中,也面临着巨大挑战。例如不稳定的界面、不可控的枝晶生长和无限的体积变化等,这都会对电池性能产生极大的负面影响。为解决上述问题,本文主要从电极结构改性出发,将三维导电碳框架和亲锂涂层相结合,共同构建复合锂金属负极。主要工作内容总结如下:(1)通过简单的酯化反应,成功将超支化多元醇(HP)修饰在三维导电碳纤维表面(CFC@HP),并采用辊压法制得CFC@HP-Li复合锂金属负极。其中,碳纤维网络的多孔结构不仅有利于降低局部电流密度还能提供足够容纳锂的空间。具有大量亲锂位点的HP亦可引导锂的均匀沉积,调控局部面电流密度进而均匀Li+通量来抑制树枝状枝晶的形成。值得注意的是,以CFC@HP-Li为负极的对称电池比纯Li电极表现出更稳定的循环和更小的电压滞后,特别是在电流密度为2m A cm-2下。此外,当与商用磷酸铁锂(LFP)正极配合使用时,CFC@HP-Li//LFP全电池在2 C下循环500次后的容量保持率仍高达88.9%。这种具有优化结构设计和亲锂改性的锂复合材料将为高能量密度储能应用的安全性和稳定性开辟新途径。(2)通过在三维导电碳框架和隔膜上分别修饰亲锂层,实现对锂金属负极双界面保护的作用。首先,利用磁控溅射技术在三维导电碳框架上修饰一层亲锂TiN涂层,并采用高温熔融法制备复合锂金属负极(CFC@TiN-Li)。TiN的亲锂性明显提升了高温熔融法制备复合负极的效率,实现了Li在三维导电碳框架上的均匀修饰。其次,利用真空蒸镀技术在隔膜上镀一层薄薄的Al保护层,增强隔膜和复合负极在大电流充放电时两者间界面的稳定性。除此之外,此双界面协同保护还使得Li+从传输开始到结束均沿着一定的轨迹迁移,进一步强化锂金属负极的界面稳定性和离子传输、沉积的均一性。使用双界面修饰的电极(Al-CFC@TiN-Li)所组装的对称电池,即使在大电流密度(6 m A cm-2)和高面容量(10 m Ah cm-2)的情况下也可稳定循环,且没有任何明显的短路现象。SEM表征显示循环后的电极仍保持完整结构形态。与商用正极材料LFP组装成全电池时,在3 C的高倍率下,Al-CFC@TiN-Li负极仍展现出高于纯Li负极的容量,循环400圈后的可逆比容量可稳定在88.4 m Ah g-1,容量保持率高达92.57%。不仅如此,Al-CFC@TiN-Li电极还具有一定的普适性,可以与三元正极(NCM523)组装成全电池,并表现出优异的循环稳定性和较高的容量保持率。上述实验共同证明了以双界面修饰策略为出发点,可以开发高稳定性和高安全性的锂金属负极。
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