柔性SERS基底的制备及其性能研究

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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)因具有较高的灵敏度和选择性等优势,已经发展成为一种探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。拉曼散射光谱属于分子振动光谱,可以反映待测分子的特征结构,分子结构发生的任何变化都能在拉曼光谱中显示出来,可以对待测物质进行定量与定性分析,是一种有发展潜力的分子检测方法。近年来实时原位SERS检测技术得到迅速发展,此方法的检测通常要将基底贴附于固体表面,或者置于液体及气体之中,检测更注重实时性和原位性。柔性基底因具有良好的柔韧性与机械耐性,可以根据待测物体的表面进行形变,可以对复杂表面的残留物进行检测,是实施原位检测的良好手段。本论文中,我们设计了几种具有高灵敏度、高重现性、高稳定性的柔性SERS基底,详细研究了其性能,具体研究内容如下:(1)设计了一种基于三维复合结构的氧化石墨烯(GO)/银纳米颗粒(AgNPs)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柔性SERS活性基底。具有低拉曼散射截面的PMMA以硅金字塔(PSi)为模板形成金字塔状的微观结构以此作为支撑膜,此结构比表面积大,结构周期性好,易于捕获探针分子,能够附着均匀的银纳米颗粒去建立高密度的活性热点。该SERS活性基底成功实现了对罗丹明(R6G)和结晶紫(CV)两种分子的痕量检测,检测极限分别高达10-1313 M和10-99 M,增强因子高达109。同时该基底基底具有良好的附着力和柔韧性,将其吸附在虾的表面,成功实现孔雀石绿(MG)分子的原位检测,为物质表面残留物的原位检测分析提供了新思路,进而可以高效收集不同复杂表面的残留污染物。(2)构建了一种混合结构的银纳米颗粒(AgNPs)/银纳米颗粒(AgNPs)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性SERS活性基底,我们不再以纯聚合物为基板制备柔性SERS基底。该基底不仅可以充当制备柔性拉曼基底的工具,还可以直接用作拉曼活性基底,对R6G分子实现痕量检测,检测极限高达10-13M。该SERS基底柔韧性好,机械稳定性强,在分别经过50次对折与拉伸实验后再对R6G分子进行测试,仍能得到稳定的拉曼信号。该SERS基底在拉伸过程中信号不会损失,反而出现极大增强,特别是在拉伸应变高达80%的情况下,此柔性基底的SERS信号强度是原始状态下的2.4倍。我们使用时域有限差分法(FDTD)软件进行基底电场分布的模拟,并证实了这一点,提出机械应变可以在纳米尺度下实现电磁场的调控。(3)制备了一种基于三维复合结构的银纳米回路(Ag NRs)/氧化锌纳米片(ZnO NSs)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性SERS活性基底。我们在PDMS薄膜上构建了Ag NRs/ZnO NSs的复合结构。由于相邻的纳米片可以看作光学纳米腔,这种三维纳米结构的设计使得入射光在相邻纳米片之间经过多次反射进而提高光的捕获效率。该基底在可以利用原有的Ag NRs近场效应的基础上发挥其远场效应的优势,在基底表面和较大空间内同时获得有效的增强电场,获得SERS活性高且信号均匀的柔性SERS基底。以R6G和CV为探针分子,最低检测浓度(LDC)分别高达10-1212 M和10-99 M,并且在MG水溶液中成功实现原位检测。我们用FDTD软件模拟了这种结构的局域电场分布,证实了这种三维纳米结构的设计可有效提高光的捕获效率,使得近场与远场效应相互结合,从而使得基底具备高SERS活性。
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