化石能源的大量消耗导致了严重的环境问题和能源危机,氢气作为一种来源广泛、能量密度高、燃烧产物清洁的可再生能源,是化石能源的有效补充和替代品。水电解制氢作为一种清洁、高效的工业制氢技术而备受关注,然而电解制氢过程中电极过电势的存在,导致电解水所需的驱动电压值远高于理论值,导致电解制氢能耗大。因此,采用工艺简单、成本低廉、高活性和高稳定性的催化电极是降低电解水制氢能耗的关键。本论文以镍钴基过渡金属氧族化合物替代贵金属催化电极,制备出不同类型的高效析氢催化剂和双功能催化剂,通过对催化剂的结构进行设计和调控实现材料性能的优化,提高了在较低电压下应用双功能催化剂全分解水的性能。针对析氢催化剂催化活性低、活性位点少的问题,利用软模板法结合气相热转化工艺制备了具有高活性面积的二硫化镍纳米片阵列。该催化剂具有较高的本征催化活性,而其特殊的纳米片阵列结构可以为电催化反应提供更多的活性位点,有利于提高析氢反应速率。二硫化镍纳米片有广泛的pH适应性,在酸性电解质和碱性电解质中都具有良好的电催化析氢活性,达到10mA/cm2的析氢过电势分别为-240 mV 和-190 mV。为进一步获得高导电性、高本征催化活性的析氢催化剂,我以金属有机骨架(MOFs)为前驱体进行改性热转化。研究表明,在MOFs转化过程中,有机配体碳化形成的氮掺杂碳骨架结构为催化剂提供了高导电性载体和额外的催化活性位点,改性过渡金属离子掺杂进入CoSe2晶体,从而活化了催化剂的析氢反应活性位点,使得催化剂晶面具有更优的氢吸附自由能。Fe-CoSe2@NC纳米颗粒具有良好的催化析氢活性,驱动10 mA/cm2析氢电流密度仅需要-143 mV的过电位,Tafel斜率为40.9mV/dec,该催化剂的析氢性能接近于铂电极,有望成为贵金属电极的替代。通过对催化剂的化学组成和晶体结构进行设计,分别制备出具有双功能催化活性的六角晶体结构Ni0.85Se和反尖晶石结构NiCo204催化剂。碱性电解质中,Ni0.85Se/GS电极达到10mA/cm2电流密度的析氢、析氧过电势分别-200mV和302 mV,NiCo2O4的析氢、析氧过电势则分别为-198mV和280 mV,显著降低了单一电极材料的全分解水驱动电压。结果表明,这两种晶体材料都具有良好的导电性和氧化还原能力,均可以替代单一贵金属电极在全分解水装置中同时作为高效的阴极和阳极催化电极。