基于超分子相互作用和弱共价键力致变色基团的自预警仿生型聚合物材料的研究

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响应性聚合物材料是一类能够随外界环境(如温度、化学试剂、pH、电场、磁场、机械力和光照等)变化而产生性能变化的“智能”材料。其中,力致响应性在制备外力刺激下自预警材料中显得尤为重要。Moore等人发现具有光致变色效应的螺吡喃是一类很好的力响应性基团,通过分子结构的设计,在聚合物链骨架中接入该类螺吡喃便可以制备出响应力致破损而发生性状改变的力致响应性聚合物材料,这些材料具有明显的断裂自预警功能。而Guan等人近些年的研究发现,仿生型聚合物材料由于其类似于生物大分子独特的结构设计而使材料具备了卓越的机械性能,他们使用UPy单元的四重氢键强相互作用作为超分子体系中的序列结构单元成功设计出一系列具有优良机械性能的仿生型聚合物材料。目前,不管是力致变色材料或是仿生型聚合物材料,由于不能兼备优良机械性能和破损自预警功能使材料的应用范围均受到限制。  本文着眼于目前聚合物材料的局限,为了得到机械性能好且具有破损自预警作用的新型聚合物材料,首先合成了力致变色基团螺吡喃,并研究了其溶液的光致变色现象以及溶剂、金属离子等对其变色的影响;在此基础之上,本文通过分子结构设计将该螺吡喃接到到高分子PTHF链骨架中间,使用含双功能基团的UPy结构作为扩链剂,利用异氰酸根与羟基(或氨基)的反应得到基于弱共价键螺吡喃和非共价键UPy的仿生型聚合物材料。针对已合成的聚合物材料,本文依次展开了多项测试,用SAXS测试对高分子结构进行分析,用宏观表征手段(如拉伸测试、DMA和TGA)对聚合物材料的热稳定性及力学性能进行分析。一系列测试结果表明通过使用UPy结构合成的聚合物材料内部存在类似于生物大分子中的序列结构模块,该模块的存在对聚合物材料的热稳定性和力学性能都有很大的提高。随后本文进一步研究了该聚合物材料在受到外力破坏时弱共价键和非共价键的破坏先后情况,通过不同形变的SAXS测试和UV光谱测试表明材料中非公共价键UPy堆叠结构的破坏出现在螺吡喃变色之前。综合实验结果,本文最后还推测了该仿生型聚合物材料力致变色行为的微观机理。  总之,本文成功设计出含力致变色基团和超分子作用力的仿生型聚合物材料,此项研究为智能材料的发展提供了更加广阔的思路,为载重新材料的开发提供了借鉴,同时也将拓展仿生型材料和力致变色材料的应用范围。
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