本文对碱金属氟铝酸盐系几种典型晶体的拉曼光谱进行了研究。并用量子化学从头计算方法以氟铝酸盐为对象构建了几种超分子形式的团簇，采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽场方法和基组6-31G(d)对其进行优化，在相同的基组和方法条件下计算了其拉曼振动频率及其拉曼活性，将实验与计算的结果进行了对比分析。结果表明，拉曼位移能够准确反映微观环境的差异或超分子聚集数，即随超分子聚集数的增加，铝氟键对称伸缩振动频率的计算值接近实验值。 研究开发了一种适用于挥发性熔盐拉曼光谱测量的显微热台和样品池，使用高温原位拉曼光谱技术测定了固态和熔融态冰晶石(Na3AlF6)的拉曼光谱，分析了冰晶石的结构及其随温度的变化。通过对常温和高温光谱的解析，得出主峰波数以及Al-F对称伸缩振动特征峰的半高宽随温度的变化，可以发现冰晶石经历两次相变，温度在773到873 K范围内，由单斜晶系转变为立方晶系，在1073到1173 K温度范围内，由立方晶系转变为六方晶系。同时，冰晶石的高温原位X-射线衍射结果与上述分析结论一致。研究表明，冰晶石熔体中包含不同超分子聚集数的六配位的AlF63-的多分子聚集体，五配位的AlF52-和四配位的AlF4-。冰晶石熔体结构种类的进一步认识，可以为冰晶石熔体的定性及定量分析建立基础。 此外，实测了亚冰晶石，单冰晶石和KAlF4晶体的固态直至熔体的变温拉曼光谱，亚冰晶石在973到1023 K范围内发生分相，转变为冰晶石和氟化铝，亚冰晶石熔体中包含类似于亚冰晶石晶体结构的局部团簇结构，六配位的AlF63-，五配位的AlF52-和四配位的AlF4-，单冰晶石和KAlF4熔化后，其微结构单元则由六配位的AlF63-转变为四配位的AlF-4。