钴基纳米复合材料的制备及其催化还原4-硝基苯酚性能研究

来源 :安徽工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:Lassie01
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环境污染,特别是水污染严重威胁生态平衡及人类身体健康。在常见水污染物中,4-硝基苯酚(4-NP)作为一种具有生物累积性的难降解有毒物质会随着食物链传递造成巨大危害,而4-氨基苯酚(4-AP)是合成多种药物及塑料产品的重要中间体,所以4-NP转换为4-AP是保护水体的重要途径,如何高效便捷地将4-NP还原为4-AP受到研究人员的广泛关注。寻找高效低价且易于回收的催化剂催化4-硝基苯酚加氢还原对实际生活生产具有重要意义,金属钴作为过渡金属中的一种非贵金属,是一种潜在的高效催化剂。本论文旨在寻求多种方法制备不同的钴基催化剂用于催化还原4-硝基苯酚,提高催化剂的催化活性及循环使用性。论文主要内容如下:1.通过一步水热法合成了不同比例的石墨烯基钴镍合金复合材料,通过SEM表征表明合金颗粒均匀地分散在石墨烯片层上。以所制备的复合材料作为催化剂,NaBH4作为氢源,研究其对4-NP还原的催化活性及循环性能。实验结果表明,以石墨烯作为基底抑制了纳米颗粒的团聚,有利于其均匀分散,最大程度暴露了材料的催化活性位点,使复合材料在还原4-NP的反应中表现出良好的催化性能,其中Co2Ni/RGO为催化剂时,催化速率为0.414 min-1,远高于其他比例的催化剂。因钴镍都是具有磁性的金属,使其在重复回收中占有优势,这进一步提高了催化剂的循环使用性。2.通过水热法自组装合成了3D RGO/ZIF-67体相复合材料,通过SEM表征表明ZIF-67均匀地分布在3D RGO的孔洞中,由于其机械强度较高,该材料具有一定的承重能力,所以该材料具有作为体相催化剂的可能。进一步研究其催化4-NP还原的活性,实验结果显示3D RGO/ZIF-67(5 mg)催化速率为0.315 min-1,高于ZIF-67(1 mg)(0.034 min-1)、3D RGO/ZIF-67(1 mg)(0.064 min-1)和3D RGO/ZIF-67(3 mg)(0.204 min-1),表明宏观的三维多孔块状结构既能对4-NP进行富集从而提高其催化还原速率,也使得催化剂的回收重复利用更加便捷。3.通过PVP改性Fe3O4稳定了反应溶液中的Fe3O4,而且由于吡咯烷酮环与ZIF节点中的钴原子之间存在弱配位相互作用,使纳米粒子对配位聚合物球的亲和力增强,使得ZIF-67成功包覆Fe3O4,制备了Fe3O4@PVP@ZIF-67复合材料。通过TEM表征表明Fe3O4均匀地被包覆在ZIF-67中,通过BET分析进一步证实了这一点,热重分析表明,包覆Fe3O4之后,ZIF-67的热稳定性没有明显下降,红外分析进一步表明其内部结构没有遭到破坏。将复合材料用于催化4-NP的还原,发现由于ZIF-67和Fe3O4之间存在的协同效应,使其催化活性大幅度提高,其催化速率为0.614 min-1,远高于单一材料,且磁性的Fe3O4使其便于磁性分离。最后研究了Fe3O4@PVP@ZIF-67及ZIF-67的活化能(Ea)、指前因子(A)和熵变(ΔS)等一系列数据,为设计与合成高催化活性的催化剂提供了理论支撑。4.先以简单的方法合成了ZIF-67并将其作为自牺牲模板,通过水热法硫化ZIF-67形成无定型CoSx前驱体,再在氩气氛围中退火制备了具有中空结构的ZIF-67衍生Co1-xS,同时通过传统两步法制备了Co1-xS NPs作为对照。对所制备的材料进行了表征,并用来催化4-NP的还原反应,实验结果表明,ZIF-67衍生Co1-xS的催化速率为0.548 min-1,几乎是Co1-xS NPs(0.079 min-1)的7倍,这是由于其具有中空结构,比表面积大大提高,同时可以富集底物,所以更有利于催化反应的进行。然后测试了衍生物Co1-xS的循环使用性能,发现经过四次循环后,其催化效率并没有明显的降低,仍然维持在90%以上。
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