【摘 要】
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是应用最多,产量最大的一种热塑性聚酯。目前,80%以上的PET都是由锑系催化剂催化制备的,而国内外对污染环境的重金属锑的使用限制越来越苛刻,所以锑系催化剂终将会被淘汰。与之相比,钛系催化剂绿色环保、催化活性高、价格相对较低,是取代锑系催化剂的最佳选择。目前,美国和日本已掌握成熟钛系催化剂的工艺技术,而国内则主要依赖进口。鉴于此,本文着手制备液态钛系催化剂,并对其用于P
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是应用最多,产量最大的一种热塑性聚酯。目前,80%以上的PET都是由锑系催化剂催化制备的,而国内外对污染环境的重金属锑的使用限制越来越苛刻,所以锑系催化剂终将会被淘汰。与之相比,钛系催化剂绿色环保、催化活性高、价格相对较低,是取代锑系催化剂的最佳选择。目前,美国和日本已掌握成熟钛系催化剂的工艺技术,而国内则主要依赖进口。鉴于此,本文着手制备液态钛系催化剂,并对其用于PET合成的催化性能进行评价,目的是为PET的生产提供理论参考和工业化借鉴。首先,以钛酸酯类化合物为钛源,引入不同的羟基羧酸、磷酸及磷酸酯类化合物,配合不同溶剂及其他助剂,自制了两种液态钛系催化剂:一种是低浓度钛系络合物与碱金属乙酸盐复配的LCLT催化剂,另一种是高浓度钛系螯合物HCLT催化剂。通过紫外分光光度法和红外光谱法对催化剂的钛含量及结构进行表征,结果表明:LCLT催化剂的钛含量为0.45%,具有简单的络合结构,HCLT催化剂的钛含量为5.04%,具有相对稳定的螯合结构。催化剂的存贮稳定性和耐水解性实验表明:两种催化剂均具备一定的耐水解能力,相比而言HCLT催化剂的存贮稳定性和耐水解性更好。然后,使用5 L聚合反应釜合成了PET,并对两种催化剂的性能进行了评价,探索了反应温度、催化剂添加量、催化剂添加方式等工艺参数对聚合反应的影响。经综合分析后,得出了最佳反应条件。结果表明:两种催化剂对PET的合成均具有较好的催化活性;最佳添加时机均应为酯化反应前;最佳搅拌转数为90 r.p.m;最佳出料功率为100 W;最佳酯化温度范围均为220~240℃;预缩聚最佳反应温度范围为260~270℃,反应时间为30 min。在缩聚阶段真空度小于100 Pa的条件下,对于LCLT催化剂,最佳添加量为6~7 ppm,缩聚反应温度为275~280℃,反应时间为90min左右;对于HCLT催化剂,最佳添加量为5~6 ppm,缩聚反应温度为270~275℃,反应时间为60 min左右。两种钛系催化剂制得的PET产品性能指标均达到乙二醇锑制得的PET产品的同等水平。最后,使用10 L聚合反应釜在HCLT催化剂作用下,进行了合成PET的放大实验,结果表明:10 L反应釜与5 L反应釜制得的产品指标相当。
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