随着石油需求量的逐年增加和石油资源的日益匮乏,石油替代能源的开发和利用不断受到重视。油页岩因资源储量大、生油能力强等优点被认为是一种重要的石油替代能源,其高效开发与利用可对常规石油资源形成实质性补充,对缓解我国石油资源短缺问题具有重要意义。我国油页岩炼制已有百年历史,但技术进步较小,仍然存在炼制效率低、油收率低和品质差、污染严重等问题。解决这些工业问题的关键是深入认识其中的科学基础。油页岩是一种由有机质与无机矿物质组成的有机岩,油页岩炼制即有机质热解转化为页岩油的过程。从化学反应层面上讲,有机质是由共价键组成的类高分子聚合物;有机质热解即共价键断裂产生自由基碎片,自由基碎片反应形成页岩油、气和半焦的过程。我国油页岩产地分布广、有机质结构复杂且差异大,因此,认识有机质结构的变化规律、断键及自由基反应与结构的关系是优化反应器和热解工艺、进而实现油页岩高效炼制的基础。基于以上分析,本文选取了 8种具有代表性的油页岩有机质作为研究对象,基于元素分析和13C NMR结果构建了有机质的键合结构模型,分析了有机质的结构特征与变化规律;为了便于有机质结构的研究,考察了硝酸和氯化亚铬脱除黄铁矿过程对桦甸油页岩有机质结构的影响;基于本课题组提出的活性自由基及断键量的测定方法,探索了有机质的热解断键行为、断键后自由基的反应行为、以及断键-自由基反应与结构的关系,得到如下主要结论:(1)油页岩有机质的变质程度极低,有机质的脂碳含量和芳碳含量分别集中在45%-77%和18%-49%,脂碳含量与氢碳比(H/C)具有较好的正线性关系,芳碳含量与H/C则呈负线性相关性。脂碳主要以亚甲基桥链形式存在于三维网络结构中,但平均亚甲基链长差别较大(2.3-21.2)。有机质平均芳香团簇的尺寸为2-4环,芳环取代度为0.4-0.6。有机质自身含有稳定自由基,其浓度随芳碳含量的增加而指数增加,从4×10-4 mmol/g增加到8×10-3 mmol/g,该值可用于衡量有机质中平均芳香团簇的浓度。(2)有机质中不同共价键的浓度分布在数mmol/g至数十mmol/g之间,其中Cal-Cal和Cal-H的浓度相对较高,分别集中在31-57 mmol/g和29-74 mmol/g。有机质中 Cal-Cal和Cal-H 浓度正线性相关于 H/C,Cal-Car、Car-Car和Car-H浓度均负线性相关于H/C。有机质中的弱键主要为β位Cal-Cal、β位O-Cal/ar和Cal-O-Cal,浓度负线性相关于H/C,范围为5-10 mmol/g。有机质结构的区别主要为Cal-Cal和Car-Car相对浓度的差异。与现有的化学结构模型相比,键合结构模型可为有机质热解动力学和热力学的定量研究提供基础。(3)氯化亚铬对油页岩中黄铁矿的脱除效果优于硝酸(脱除率分别为96%和66%),但脱除过程造成的有机质损失量却明显多于硝酸(分别为13%和7%),损失的有机物均含有较多的O和H,导致剩余有机质的O%和O/C明显降低、H/C略微减小。两种方法对有机质碳骨架结构的影响均较小,脱除黄铁矿前后有机质中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的相对含量以及热解特征温度基本保持不变。但是,氯化亚铬会严重破坏有机质中的C-O,导致C-O/C-OH和O=C-O的含量减少。总体上看,与氯化亚铬相比,除了引入少量氮元素外,硝酸脱除黄铁矿过程对有机质结构的影响相对更小。(4)有机质热解过程中的断键量随温度升高、时间延长而增加,断键速率随热解时间的延长呈负指数减小趋势,断键过程主要发生在热解前5 min内。断键反应较好地服从一级动力学,其中可断键量随温度升高而指数增加,但负线性相关于有机质的H/C。420℃之前,有机质热解过程主要发生弱键(β位Cal-Cal、β位O-Cal/ar和Cal-O-Cal)断裂生成难以挥发的初级自由基碎片,挥发分的产生主要源于Cal-Cal的断裂,420℃时可断裂的Cal-Cal量约占有机质Cal-Cal总量的2%-1 0%。有机质弱键断裂活化能为78-104 kJ/mol,该值随弱键量的增加线性减小,与有机质的H/C无关。(5)相同热解条件下,活性自由基的产生量比稳定自由基高3个数量级,说明断键产生的活性自由基超过99.9%相互缩聚而猝灭,但二者具有较好的正线性相关性,大约1700-5500个活性自由基缩聚后残留1个稳定自由基。有机质热解过程中弱键断裂产生的初级自由基碎片可溶于四氢呋喃。与脂肪自由基碎片相比,芳香自由基碎片容易发生缩聚反应生成大尺寸的产物从而降低挥发分产率。宏观上看,有机质热解产生的活性自由基碎片的数量越多、尺寸越大,其缩聚后形成稳定自由基的几率越高。