环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物及其石墨烯纳米复合材料的化学流变学和结晶行为研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 18次 | 上传用户:njcxm
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随着科学技术和时代的发展,人们对高分子材料的性能要求也在不断提高。人们希望高分子材料熔体粘度较低,这样方便加工时浸润填料和充模;同时又希望材料具备足够的物理机械性能,满足最终制品对性能的要求;此外还希望材料能够高温熔融,方便进行回收利用。而环状低聚物的出现,以其优异的性能能够同时满足上述要求,而环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(cyclic butylene terephthalate oligomers, CBT)是其中的佼佼者。CBT熔体粘度极低,如水一样,在引发剂作用下可以通过熵驱动的开环聚合反应迅速生成相应线性大分子pCBT。CBT反应速率可以通过反应温度以及引发剂的选择进行调控,使得CBT可以在几十秒至几十分钟内完成聚合反应。由于CBT的开环聚合反应是熵驱动的,所以聚合反应时既没有热量放出,也没有副产物产生。这一特性使得模塑过程中不存在热点致高温降解的问题,也无需排气等操作。此外,CBT的聚合反应能够在pCBT熔点以下进行,此时当pCBT分子量达到一定程度时能发生结晶,使得生产加工时无需额外冷却脱模工序。所有这些特点使得CBT有潜力成为制备复合材料的理想基体并且还能够使用RTM等本用于热固性树脂的加工工艺。CBT的反应动力学、流场下的结晶行为、复合材料的制备和表征等诸多方向都是目前科学研究的前沿问题,同时对实际的生产加工也具备理论指导意义。本文的主要内容和研究结果如下:(1)提出了一种流变方法来定量研究CBT聚合反应动力学,即首先采用Doi-Edwards的蠕动理论和双蠕动模型,建立反应体系粘弹参数与分子量以及浓度的定量关系,进而依据CBT的开环聚合反应机理建立反应动力学方程,然后通过CBT反应流变实验数据与动力学方程相结合获得反应动力学参数,例如反应速率常数和反应活化能等。依据反应速率常数,动力学方程可以模拟出CBT高温开环聚合反应时分子量、分子量分布和浓度随反应进行的变化过程。(2)通过对CBT稳态剪切流场下反应结晶行为研究,我们发现稳态剪切流场使得聚合生成的pCBT在多余引发剂的作用下易发生断链反应,并且流场强度越大,断链反应越剧烈,从而导致pCBT分子量下降。随着稳态剪切流场的增大,虽然一方面使得pCBT分子链伸展取向,有利于成核和结晶;但另一方面pCBT分子量下降,降低其结晶能力。因此CBT反应结晶时出现了流场先抑制结晶,然后促进结晶的现象。通过对CBT反应结晶和CBT聚合后结晶行为比较,发现CBT反应结晶过程中晶核密度要远高于CBT聚合后结晶,并且其球晶尺寸大幅下降。而分子量的降低,也使pCBT分子结晶能力下降,结晶诱导时间增长的同时,最终样品球晶尺寸下降。(3)通过高温原位聚合的方法成功制备了pCBT/TrGO纳米复合材料,并且使用旋转流变仪在线监测了CBT的聚合反应过程,研究了TrGO对CBT聚合反应动力学的影响。流变结果表明随着TrGO的引入,CBT的聚合反应速率及转化率都出现了明显的下降,并且TrGO含量越多,下降的程度越大。通过NMR、XPS和TGA等手段证实了活性链pCBT通过末端的羧基与TrGO表面的环氧基和羟基反应接枝到了TrGO表面,且接枝占比高达53wt%。通过对复合材料的非线性流变性及分形理论分析,我们进一步证实了pCBT与TrGO之间的接枝反应。石墨烯片对接枝到其表面的pCBT分子链的反应活性限制是TrGO较低浓度下反应速率下降的主要原因,随着TrGO逾渗网络结构形成后限制了活性链的扩散,从而进一步降低了CBT的反应速率。(4)系统研究了TrGO对pCBT的结晶结构、等温结晶和非等温结晶过程的影响。TrGO的引入并没有改变pCBT的晶型,但却使得pCBT的微晶尺寸减小。在等温结晶方面,利用经典结晶动力学模型,如Avrami方程对pCBT/TrGO纳米复合材料的等温结晶动力学进行了研究。在非等温结晶方面,采用修正的Avrami方程、Ozawa方程,以及Avrami-Ozawa模型对材料的非等温结晶动力学进行了考察。结果表明在pCBT/TrGO等温及非等温结晶过程中,TrGO不同层次的结构对pCBT基体结晶影响不同。就少量TrGO而言,通常具有一定程度的异相成核作用,有利于结晶;但当TrGO含量达到3wt%时,TrGO形成的逾渗网络结构也会阻碍分子链的规整堆砌,显著提升基体晶体单元相转移的活化能,不利于结晶。此外,TrGO的引入提高了pCBT的热稳定性能,主要归功于TrGO良好的导热性能和阻隔性能,特别是当TrGO逾渗网络结构形成之后,其热降解温度显著提升。(5)通过两步法制备CBT/CL共聚物,使用1H NMR对共聚物的分子结构进行了表征,证明在聚合反应过程中存在着严重的酯交换反应,且共聚物中软硬段之间存在两种键接方式。定量分析了CBT和CL在共聚物中的平均长度和序列结构,结果表明在存在酯交换反应的情况下,无论是软段还是硬段都无法达到足够的长度而得到嵌段共聚物。此外,我们采用TGIC作为扩链剂,制备得到了扩链pCBT,在大幅提高pCBT分子量的同时得到了具有支化结构的扩链产物。系统研究了扩链产物的弹性模量和粘性模量的线性粘弹末端行为,相位角对频率的依赖性以及vGP图的变化,分析了TGIC含量对支化和交联结构的影响,及其相应的流变性能的变化。此外我们还发现支化和交联结构破坏了pCBT分子链的规整性,从而降低了其结晶能力,使得扩链产物的重结晶行为难以发生。
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