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过渡金属钌配合物是一类性能优越的磷光染料,在太阳能光电转换、生物探针和发光氧传感等领域具有广泛的应用。磷光化合物激发态寿命的延长,会使其具有特殊的应用价值,比如可以提高氧传感性能、提高三重态参与的能量转移过程的效率等。因此如何有效的延长磷光化合物的激发态寿命,是目前磷光化合物研究的一个极其重要的方向。磷光化合物的光物理和光化学性质与其激发态的电子结构密切相关,本论文借助DFT/TDDFT理论计算,从激发态电子结构入手,对RuⅡ配合物的光物理过程进行了系统的研究,明确了发光材料的微观发光机制,从而可以较为准确地设计性能优越的新型磷光材料。研究发现,通过对配体合理的修饰,可以实现对RuⅡ配合物激发态的有效调控。本文将芘炔引入RuⅡ配合物的配体,设计了目标化合物Ru-4,并获得了长达108.0μs的室温激发态寿命,是母体化合物Ru-1(下=0.45μs)的240倍。并结合DFT/TDDFT理论计算,从激发态电子结构上表明Ru-4的T1是3IL态,而不是传统的3MLCT态,这是Ru-4发光寿命延长的主要原因。并通过测试RuⅡ配合物在溶液和聚合物膜中的氧传感性能,研究了RuⅡ配合物激发态的调控对氧传感性能的影响。研究结果表明,发射态为3IL态的Ru-4对氧气的敏感性与发射态为3MLCT的Ru-1相比提高了150倍。另外采用具有刚性结构的咪唑环修饰RuⅡ配合物的配体,通过引入不同的发色团,有效的调控了RuⅡ配合物的激发态。其中发色团葸的引入,获得了处于非平衡能级的3MLCT与3IL态,并且蒽与咪唑环的非共轭性,阻碍了3MLCT与3IL态之间的能量传递。本论文结合瞬态吸收、寿命、低温发射、理论计算等对咪唑类RuⅡ配合物的发光机制进行了研究。基于TTA(三重态-三重态-湮灭)的上转换是一种实现低能量光波向高能量光波转换的技术,在太阳能光电转换中具有巨大的应用价值。本论文分别选用具有不同激发态寿命的RuⅡ以及PtⅡ配合物作为三重态敏化剂,选用DPA作为能量受体,首次研究了三重态敏化剂的激发态寿命对基于TTA上转换效率的影响。研究结果表明,在三重态敏化剂的选择中,具有长激发态寿命的3IL态与3MLCT态相比可以更有效的提高上转换效率,同时也发现光敏剂三重态与受体三重态之间的能级差对上转换效率也存在影响。研究发现与发射态为短激发态寿命的3MLCT的母体化合物Ru-1(τ=0.45μs)相比,具有长激发态寿命的3IL的Ru-4(τ=108.0μs)作为三重态敏化剂,获得了9.6%的上转换效率,是母体Ru-1的10倍。为了进一步改善上转换效率,本文选用具有较长3IL*寿命的Pt-3(τ=118.0μs)作为光敏剂,增大了与受体3DPA*之间的能级差(ΔET-T=1638 cm-1),与Ru-4相比(ΔET-T=707 cm-1)增大了能量传递的驱动力,Pt-3获得了高达39.9%的上转换效率,远远超过了传统上认为的最高值(11.1%)。我们的研究结果对上转换光物理过程的理论研究提出了挑战。本文首次研究了第一三重激发态为暗态的三重态敏化剂在上转换中的应用。我们的研究结果表明不发射磷光的化合物只要容易到达三重激发态并且与能量受体的能级匹配,即可用于上转换三重态敏化剂。拓宽了基于TTA上转换的三重态敏化剂的选择领域。借助DFT/TDDFT探索了基于2,4-二硝基苯磺酰胺基(DNBS)的巯基发光探针的荧光传感机制,研究结果表明,基于此类机理的巯基探针不发光的原因是DNBS基团诱导的暗态,而不是文献上报道的对发光团D-π-A结构的破坏,我们的结果拓宽了基于该类机制的巯基发光探针设计中发光团的选择范围,本论文基于此类检测机制,首次选用磷光染料的RuⅡ配合物为发光团,设计了高效专一的OFF-ON型巯基磷光探针Ru-9,并成功实现了可视化检测活体细胞内的巯基小分子,在辅助医疗诊断过程中具有潜在的应用前景。