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目前商业化锂离子电池负极主要为石墨材料,但其有限的理论比容量(372 mAh g-1)已经无法满足储能系统对二次电池日益增长的能量密度的需求,开发新型高比容量负极材料己成为高比能锂离子电池发展的关键问题之。本论文以高比容量氧化亚硅负极材料为研究对象,针对氧化亚硅材料循环过程中结构不稳定和自身导电能力差的问题,通过纳米化、多孔结构设计以及引入高离子和电子导电相等手段,改善电极材料的结构稳定性,增强材料的电极反应动力学过程。研究了制备工艺对材料形貌和结构的影响,分析了材料结构与电化学性能之间的关联性。最终获得具有良好循环性能和倍率性能的氧化亚硅/碳复合负极材料。主要研究结果如下:(1)石墨烯包覆氧化亚硅复合负极材料的研究。利用PVP的桥接作用,实现了氧化石墨烯(GO)对商业SiOx颗粒的均匀包覆,构筑了还原氧化石墨烯(rGO)包覆SiOx负极材料SiOx/C@rGO。借助于氢键,表面活性剂PVP将SiOx颗粒与GO相连接,同时热处理过程中PVP碳化形成无定形碳层,与石墨烯共同均匀包覆SiOx颗粒。均匀包覆的石墨烯和碳层能促进电子传导,加快电极反应动力学过程。同时,减小锂化过程中由于体积变化不均匀产生的结构内应力,维持材料结构稳定。此外,包覆石墨烯和碳层还具有限域作用,防止由体积变化导致开裂的细小活性物质的脱落。本文研究了 PVP加入量对材料显微结构和性能的影响。在优化的PVP加入量(质量比msiOx:mPVP=9:40)下制备的SiOx/C@rGO表现出最优的电化学性能,在0.1C(1C=1000 mA g-1,下同)下循环100圈后,材料的可逆比容量维持于1184 mAh·g-1,容量保持率为90.7%。(2)自模板法制备碳包覆多孔 Si/SiOx复合负极材料。以廉价的硅酸钠为原料,采用自模板法设计并合成出具有多孔结构的Si/SiOx颗粒,结合后续的碳包覆制备多孔Si/SiOx/C复合材料。多孔结构可以缓冲材料脱嵌锂过程中体积膨胀,保持材料结构稳定,而表面碳层可以有效均化活性颗粒表面的电流密度,使电极反应在材料表面同步进行,防止由于体积变化不均导致的结构内应力,提高电极的结构稳定。研究了碳包覆量对材料形貌和电化学性能的影响。电化学结果表明,碳包覆量为37.8%的Si/SiOx/C材料在0.1C下循环30次后,可逆比容量为1072 mAh·g-1,容量保持率为82.3%。(3)纳米SiOx颗粒分布于石墨烯和无定形碳层中的“三明治”结构C/SiOx@Graphene复合负极材料的研究。以SiCl4原料,通过室温下的醇解反应结合后续还原热处理制备具有“三明治结构”特点的C/SiOx@Graphene复合材料。通过引入具有“桥梁”作用的乙二醇,将醇解的SiO2与氧化石墨烯相连接,使Si02颗粒均匀分布在氧化石墨烯表面,经镁热还原与碳包覆过程,生成“三明治结构”C/SiOx@Graphene复合材料。该结构不仅有效提高了材料的电子传导能力,而且可缓解SiOx的体积膨胀,保持电极反应过程中材料结构稳定。得益于巧妙的结构设计,C/SiOx@Graphene材料显示出良好的循环稳定性和倍率性能,0.1C下循环100圈后,可逆比容量维持在655 mAh g-1,容量保持率为74%;5C的大电流密度下比容量仍有约400 mAh g-1。(4)SiOx基质中引入高离子和电子导电相,构筑高性能二元氧化物-碳复合负极材料。采用溶胶凝胶法制备Si02-TiO2前躯体,通过引入碳源高温热处理时发生碳热还原反应,获得SiOx-TiO2/C复合负极材料。TiO2纳米微晶均匀分散于纳米SiOx颗粒基质中,其优于SiOx先嵌锂,形成的LixTiO2具有较高的锂离子和电子传导能力,可加快材料电化学反应的进行,改善材料的循环稳定性和倍率特性。研究了不同TiO2加入量对材料的结构和电化学性能影响。结果显示,TiO2含量为17.6 wt.%的SiOx-TiO2/C材料的电化学性能最优,在0.1C下循环200圈后,可逆比容量维持在910 mAh g-1;在6.4C下仍有375 mAhg-1可逆比容量,显示出良好的倍率性能;在1C下循环600圈后,材料比容量稳定在700 mAh g-1不衰减,显示出优异的长循环稳定性。(5)采用微乳液法构筑了多孔纳米SiOx@C复合负极材料。SiOx@C颗粒由具有类“蒲公英”结构的纳米多孔SiOx骨架表面包覆碳层组成。多孔纳米SiO2骨架较大的比表面积有利于与碳的充分接触,在较低的还原温度下(700℃)实现SiO2充分的还原,获得储锂活性较高的SiOx组分;同时,颗粒内部的多孔结构有利于缓冲充放电过程中材料的体积变化,保持材料结构稳定;另外,三维共形碳包覆层有利于均化颗粒表面电流密度,防止山于电极反应不均导致颗粒内部应力的产生,保持颗粒在脱嵌锂反应时的结构稳定性。各机制协同作用,使所制备的多孔纳米SiOx@C材料表现出出色的电化学性能,在0.1C下循环200圈后比容量保持在1116 mAh·g-1,容量保持率为88.5%,在2C下,仍保持650 mAh·g-1的比容量,循环1000圈几乎不衷减。