系列多酸基稀土—氨基酸配位聚合物的构筑及其质子传导性能

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金属-有机框架或配位聚合物用作新型的质子导电材料备受关注;而且,具有富氧表面的多酸功能团簇若能通过键合作用被引入到上述体系,构筑成多酸基配位聚合物,已被证明对材料质子传导性能的提升是有利的。在本工作中,我们采用了一种简易的常规水溶液一步合成法,以廉价易得的原始材料—稀土盐、甘氨酸、Cr(NO33?9H2O和Na2MoO4?2H2O,成功制备出一系列多酸基稀土-氨基酸配位聚合物:[Ln(NH3CH2COO)2(H2O)5][Cr(OH)6Mo6O18]?10H2O(Ln=Pr(1)、Nd(2)、Sm(3)、Eu(4)、Gd(5))(系列Ⅰ)及其La(6)、Ce(7)类似物(系列Ⅱ,未获得单晶结构)。另外,这一合成策略能在短时间内达到可观的产率,并且可实现目标产物的单相分离,因此其与传统MOFs质子导体的合成相比,具有成本低、流程简易、环境友好、可扩展制备、纯度高等诸多优势。一、化合物1-5(系列Ⅰ)之间互为异质同晶。其结构的显著特征是形成了沿着晶体学c轴方向的一维水簇,同时[Cr(OH)6Mo6O18]3-多阴离子层像“墙壁”一样堆积在一维水簇的两侧,由于其丰富的表面氧原子会与水簇上的晶格水分子形成氢键相互作用,促进晶格水分子的定向排列,从而成功构筑了该方向上的连续氢键网络。交流阻抗分析表明,该系列化合物(以Nd(2)为代表)的电导率在75°C、97%RH条件下达到了最高值—1.56×10-4 S cm-1。二、化合物6-7(系列Ⅱ)之间也互为异质同晶,但与系列Ⅰ化合物并非同构。在与系列Ⅰ化合物类似的合成条件下,我们调控了多种可能的影响因素,遗憾的是均未能获悉系列Ⅱ的明确结构。但其IR光谱暗示系列Ⅰ与系列Ⅱ化合物的结构间存在相似性,可能是由于镧系收缩效应造成的配位方式的微调。交流阻抗分析表明,系列Ⅱ化合物(以La(6)为代表)的电导率在80°C、97%RH条件下达到了最高值—4.97×10-3 S cm-1,这一数值与已报道的高质子导电材料的传导率相当。
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