NMP-CaCl2体系中刚性高分子PPTA的合成与表征

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聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)作为高性能材料的典型代表之一,具有高模高强、耐高温等优异性能,应用广泛。目前,只有美国杜邦和日本帝人等少数几家公司掌握了PPTA材料生产的关键技术。国内也已进行了多年的研发,并开始产业化的探索,但在产业化过程中遇到许多技术问题,这些问题的解决需要大量的基础研究。本论文采用低温溶液缩聚法考察了PPTA的合成工艺条件,研究了PPTA的聚合动力学行为,并对聚合产物进行了表征分析。以对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPD)为聚合单体,N-甲基吡咯烷酮-氯化钙(NMP-CaCl2)为溶剂,合成了较高分子量的PPTA聚合体,并获得了较优的聚合反应条件:初始单体浓度为0.35~0.4 mol/L;对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为1.009~1.012;起始反应温度为-15~5℃;反应时间为35-60 min。另外,发现转速对于聚合分子量的影响主要体现在低转速范围,当转速超过某一临界值时,转速对PPTA分子量几乎没有影响。研究了无搅拌条件下PPTA的聚合动力学行为,提出了PPTA在此条件下的聚合动力学修正模型,并通过文献实验数据(六甲基磷酰胺—N-甲基吡咯烷酮HMPA-NMP溶剂体系)进行了验证。通过对比HMPA-NMP和NMP-CaCl2溶剂体系中的PPTA聚合动力学,发现:选取相同的本征动力学参数(Kh,Z),调整反映副反应程度的动力学参数即可使该模型符合不同溶剂体系中的动力学行为。同时,研究了转速对动力学行为的影响,结果表明是否搅拌对聚合过程存在重要影响,而搅拌(剪切)速率超过某一值时,对聚合速率几乎没有影响。通过刚性高分子的流变理论计算了在实验浓度条件下PPTA分子的粘度和取向问题,结果表明在此浓度条件下流变行为复杂,分子易于取向,较小的搅拌速率即可加快PPTA的聚合速率。通过烷基化方法实现了PPTA在常温下溶于四氢呋喃,研究了PPTA烷基化产物的GPC分析方法,发现测定烷基化产物的分子量及分布可以预测PPTA的分子量及分布。采用时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)进行了PPTA的端基分析,发现至少存在4种不同的终端方式,并发现有环状聚合物。采用热失重(TGA)对PPTA的热性能和热分解动力学进行了分析,研究发现:PPTA具有良好的热稳定性,在500℃下失重较少,在550℃以上分解速率加快,在氮气中的热分解活化能稍高。
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