硅片切割粉制备金属硅的基础研究

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近年来随着人类社会的高速发展,人们对能源的开发与利用在不断扩大。太阳能光伏发电凭借着无污染、资源储量丰富、安全性以及广泛性等优点被众多科学工作者誉为21世纪的朝阳产业。目前,太阳能级多晶硅的主要生产是改良的西门子法。由于改良西门子法等化学法生产工艺存在着高成本、高能耗和技术垄断等问题。因此开发低能源、成本低和污染小的太阳能级多晶硅生产工艺迫在眉睫。然而近年来冶金硅生产工艺以其低成本、广泛性和低能耗的优点,受到越来越多的科研单位和企业的关注。但是鉴于冶金硅中杂质在凝聚态下可利用的分离属性,如分凝系数、氧化还原和饱和蒸汽压等差异巨大,冶金硅在冶金法提纯过程中不能靠一种单元操作完成所有杂质与硅的分离等问题。本论文根据冶金硅中杂质的来源,提出了以高纯石英砂和硅片切割粉为原料,生产低B、P高纯硅的工艺。首先对硅石进行提纯,使其纯度达到99.99%以上。然后回收利用硅片切割过程中产生的废料。将二者按比例混合,送入自行设计的高频感应炉中,经过碳热还原反应制备低B、P高纯硅。生产出的多晶硅只需经过简单的定向凝固就可以达到太阳能级多晶硅的要求。本论文通过理论和实验的研究,得到两方面的研究结论。第一部分对于硅石原料提纯的研究,得到以下结论:(1)研究了硅石中金属杂质的分布规律与物理赋存状态。Fe、Ti金属杂质主要以氧化物的形式存在于硅石中。而Al、K、Na和Ca金属杂质主要以固溶体的形式存在二氧化硅四面体中,形成铝硅酸盐。通过XRD分析,硅石中主要存在的铝硅酸盐包括:长石类、伊利石和高岭石。(2)研究了铝硅酸盐在酸性条件下结构演变以及对不同种酸的耐腐蚀性研究。长石类铝硅酸盐在酸性条件下会转变成为伊利石或者高岭石。钙长石在酸性条件下稳定性最差,而钾长石的稳定性最好。铝硅酸盐对于HF的耐腐蚀性最差。但是会与Ca产生新的沉淀物CaF2。因此以HF为主,建立了HF+HCl的混酸体系的提纯方法。(3)提出先通过酸洗对硅石中杂质结构的演变,再利用高纯活化的提纯方法。其提纯方法相比先高温活化再酸洗的提纯方法,硅石中A1和K的含量分别降低了76.6%和66.5%。并且硅石中SiO2的纯度达到了99.995%。第二部分对于硅片切割粉与高纯石英砂反应的研究,得到以下结论:(1)通过热力学数据计算以及HSC热力学软件计算,研究了硅片切割粉与高纯石英砂制备低B、P高纯硅在热力学方面的可行性。热力学计算得,SiC与SiO2反应生成硅的理论温度1900℃到2000℃之间。在整个反应过程中,SiO气体与SiC反应所需的温度最高。(2)通过热重分析,SiC与SiO2反应过程中,反应起始阶段化学反应属于限制性环节。随着反应的进行和温度的升高,SiO通过产物层Si,扩散至SiC表面成为限制性环节。(3)通过对不同反应温度的研究以及粉料成型的应用。1800℃条件下,SiC与SiO的化学反应过程成为限制性环节,而在2000℃条件下,虽然满足了SiC与SiO气体反应的温度,但是由于SiO气体在气相中的外扩散速度增加,导致SiO通过产物层的内扩散成为限制性环节。通过粉料成型可以减少颗粒之间的空隙,从而抑制了SiO气体的外扩散速率。
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