活性炭表面改性及负载钯—金催化剂的制备与表征

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醋酸乙烯酯是全球用量较大的有机化工原料之一。目前,合成醋酸乙烯酯主要采用乙烯气相氧化法,该法所用催化剂主要是以氧化铝和二氧化硅为载体负载钯-金催化剂。对以活性炭为载体负载钯-金催化剂的研究相对较少。但活性炭在水溶液中对金属离子的吸附能力较弱。为了提高活性炭对钯、金的吸附能力,本论文采用了硝酸、乙二胺、硫代氨基脲和聚乙烯亚胺等化合物对活性炭表面进行改性,研究其对活性炭物理化学性质及负载钯、金双金属负载率的影响,并且对催化剂进行了应用研究。主要研究结果如下:(1)硝酸氧化改性活性炭纤维能在其表面形成羧基等含氧基团,以增加对钯、金离子的吸附能力;原子吸收(AAS)分析结果表明,氧化改性能使钯、金的负载率从改性前的49.2%和56.7%分别增至104.6%和103.2%;催化剂的应用结果表明,乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率(STY)从改性前的243.7g/(L·h)增加至271.2g/(L·h),选择性(SEL)从改性前的52.6%增加至52.8%,变化不明显。(2)在硝酸氧化改性的基础上进一步采用乙二胺氨基化改性,以增加表面含氮基团的含量,提高对钯、金离子的吸附能力;AAS分析结果表明,氨基化改性能使钯、金的负载率从改性前的49.2%和56.7%分别增至105.8%和99.6%;催化剂的应用结果表明,乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的243.7g/(L·h)和52.6%分别增至275.8g/(L·h)和75.8%。(3)在混酸(体积比,98%硫酸:65%硝酸=1:1)氧化改性的基础上利用硫代氨基脲硫醇化改性柱状活性炭,能在其表面生成酰胺(或吡咯基)和C=S化合物,此外还可知,金属钯、金与其表面含氮基团(C=N)和含氧基团(C=O)优先发生了反应,其催化剂上钯、金的化学形态主要是由钯的氧化物、钯的氮化物和单质金组成的;AAS分析结果表明,硫醇化改性能使钯、金的负载率从改性前的60.4%和73.3%分别增至89.4%和105.6%;催化剂的应用结果表明,乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的214.8g/(L·h)和70.4%分别增至825.0g/(L·h)和95.1%。(4)在混酸(体积比,98%硫酸:65%硝酸=1:1)氧化改性的基础上利用聚乙烯亚胺聚合物改性柱状活性炭,能在其表面生成酰胺或吡啶基,此外还可知,金属钯、金与其表面含氮基团(C=N)、含氧基团(C=O)和含硫基团(C-S)都发生了反应,其催化剂上钯、金的化学形态是由钯的氧化物、钯的氮化物、单质钯和单质金组成的;AAS分析结果表明,聚合物改性能使钯、金的负载率从改性的60.4%和73.3%分别增至96.3%和108.1%;催化剂的应用结果表明,乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的214.8g/(L·h)和70.4%分别增至267.3g/(L·h)和82.4%。
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