拥有独特结构的碳基固体丰富了其物理化学性质,在能源、催化、化工分离和生物识别等领域展现巨大的应用前景。然而目前对于探究不同分子与固体碳基材料的表面相互作用机制方面仍存在巨大挑战。通过系统研究搞清界面之间的相互规律以及调控方法对于碳基固体的广泛应用至关重要。本论文基于密度泛函理论、高精度从头算方法和大尺度分子动力学模拟,针对不同碳基固体,包括煤、富勒烯、石墨烯和石墨炔等,主要研究其表面行为。主要工作包括水在褐煤分子的表面作用,单原子Li/Li+以及十电子原子/分子体系在系列富勒烯纳米碳笼中的包覆和核酸碱基分子在石墨烯/石墨炔纳米片的表面吸附等。论文阐明不同分子在这些碳基固体表面作用稳定吸附的几何结构特征。基于能量分解(EDA)方法将复合体系片段之间的相互作用分解成四种不同的物理成分。进一步基于约化密度梯度(RDG)分析、电子密度差、轨道杂化和电荷转移等手段对相互作用的物理本质进行了探究。论文为进一步探究碳基固体表面的非共价型相互作用的机制和组装规律提供了新思路。主要内容如下:(1)本研究基于第一性原理和分子动力学的方法研究褐煤分子与水的相互作用本质。在密度泛函理论中,用genmer工具构建水分子吸附在褐煤中不同的官能团的模型。通过独立梯度模型(IGM)发现,范德华和氢键相互作用为两单体间的主要作用形式。为能够充分反应氢键以及范德华作用对复合体系的稳定性以及单体的结合情况,将从能量的角度考察其稳定性。结果表明,反应能将是褐煤与水之间吸附过程的重要组成部分。并且由于氢键的存在,Eelstat是复合体系的主要作用形式。在分子动力学模拟中,考察不同的褐煤分子数在水溶剂中的作用本质。分子动力学模拟后将出现一定的团聚现象。随着体系的增大,成键相互作用中各项的增长均与褐煤分子数目的增加成正比。除分子数为10的褐煤分子与水相互作用外,分子间(水和煤)主要以长程的色散校正形式呈现。在10个褐煤分子体系中主要以静电作用形式呈现。通过得到的能量、势能、溶剂可及表面积以及氢键的数目分别与褐煤分子数目成正比。(2)本研究基于密度泛函理论,研究不同尺寸的富勒烯Cn=20～60和70的富勒烯对Li和Li+的封装行为。结构经过充分优化后,并计算体系的结合能(Eb),C60的变形能(Edef)以及反应能(Eint),结果发现富勒烯对于Li和Li+的封装是有利的,并且Eint在吸附过程中占主要的作用。Li+的封装在能量上不如Li的封装。Li和Li+的非中心位置比中心位置更加有利。在能量分解的结果中,静电相互作用对Li+@Cn的稳定作用比Li@Cn更重要。Li-@Cn的交换互斥均大于Li@Cn,色散相互作用对Li或Li+与碳笼的相互作用不重要。(3)选取著名的十电子的原子或簇状经典体系研究富勒烯C60的封装行为。基于第一性原理,计算了封装体系的能量以及能量分解。中性、阳离子和阴离子的X10e@C60体系的主要吸引力的贡献是不同的。中性与C60笼的相互作用主要是色散相互作用。对于阳离子X10e@C60体系,主要的作用形式是轨道相互作用,而静电相互作用是负离子与富勒烯碎片间相互作用的最主要部分。(4)采用第一性原理,研究了 5-mC,5-hmC,5-fC和5-caC这四种新型NBs与石墨烯纳米薄片衬底之间的相互作用。详细计算了新的NBs的结构、结合能和各组分相互作用的性质,并与原始的NBs进行了比较。得到5-fC<5-hmC<5-mC<5-caC