金属有机骨架材料(MOFs)已成为材料学家以及化学家关注的焦点,不仅是因为其结构与化学的多样性,更由于其潜在的应用,例如：光致发光、吸附与分离、催化等。MOFs材料模块化的本质使得其具有高度可调的特质,也因此很长时间以来人们构筑MOFs材料多集中于研究如何选择金属(簇)或设计具有特殊几何的配体等方面。近年来,经过结构转变对配合物进行改性的方法吸引了相当的注意。这种方法无需经历漫长而复杂的反应,也可以产出特殊性质的新材料。而且大多数结构转变仅通过外界刺激,如温度、压力、辐射等,就可以发生。在此过程中如果保留了单晶态,就可以称之为单晶到单晶的转换(SCSC)。无论如何,这些转变仍面临着巨大的挑战,因为过程中会涉及到固态原子重排,因而常常导致缺陷或局部以及整体结构的破坏而失去单晶态,最终妨碍用X射线单晶衍射进行准确而直接地表征。本工作的的主要目标是通过SCSC转变改性一些功能材料的构筑,从而揭露结构与性质之间的关联,方便它们的进一步应用。主要内容与结果如下：1.水热反应中,通过DMF分子的原位分解,产生了[NH2(CH3)2]+阳离子,其作为模板调控出三个锌、镉与三联苯-3,2",5",3’-四羧酸构筑的阴离子骨架。配合物1拥有“kgd”的拓扑层,由6连接的“轮型”次级建筑单元[Zn2(CO2)4]与3连接的tpta基团构筑。配合物2是由双结点构筑的四连接的3D结构。配合物3采用了(4,7)连接的新型拓扑网络,拥有四个不同的结点。配合物1-3展示出基于配体(n→÷π*andπ→π*)的磷光现象,并且在4-298 K其磷光呈现温度依赖性：随着温度升高,高能发射峰发生红移但是强度明显减弱,而低能发射峰强度逐渐增强直至成为主峰。配合物1的CIE色标从蓝色逐渐变成了蓝绿色。有趣的是,通过阳离子交换,配合物1能选择性的探测痕量浓度的Ca2+离子,其浓度检测限可以达到“ppm”级,揭示了其作为磷光探针探测金属Ca+离子的潜在应用。2.灵活多孔的MOF材料,[Co3(OH)2(btca)2] (4)(btca=苯并三唑-5-羧酸),展现出优秀的CO2吸附性能(223.7 mg·g-1 at 273 K与104.7 mg·g-1 at 298 K),依据亨利规则,其在273K时C02/N2选择性可达46.3,显示出优良的选择性。有趣的是,通过DMF溶剂交换试验后,配合物4的孔道能够捕获客体分子DMF,产出同构产品[Co3(OH)2(btca)2]·0.5DMF(4-0.5DMF)。配合物4.0.5DMF在整个压力测量范围内很难吸附N2、O2与H2,唯独可选择性地捕获CO2气体,并显示出更高的C02/N2选择性,高达79.6。DMF对孔道的修饰有效的提高了配合物的气体选择性吸附性能。3.硝酸钴与三联苯-3,2",5",3’-四羧酸(H4tpta)通过水热反应产生了基于Co3(OH)2链的3D网络结构,配合物Co3(OH)2(tpta)(H2O)4 (5),其通过原位加热在160℃发生了单晶到单晶的脱水,转变成脱水相Co3(OH)2(tpta)(5a)。在脱水过程中,部分Co原子的配位环境从饱和的八面体转变成了配位不饱和的四面体。配位不饱和位点的产生大大提高了脱水相5a作为催化剂的可能。脱水相5a做催化剂在环己烯的烯丙位异相催化氧化过程中显示出6倍于含水相5的催化活性。活化能计算结果显示脱水相5a做催化剂在环己烯的烯丙位异相催化氧化中活化能仅为67.3 kJ/mol,远远低于含水相5做催化剂的值,这也进一步证明了配位不饱和的CoⅡ活性位点在降低反应活化能方面发挥了重要作用。有趣的是,我们发现脱水相5a做催化剂不仅能大大提高环己烯的转化率(73.6%),而且还能高选择性的得到2-环己烯-1-酮(ac.64.9%),这是比较少见的。4.通过单晶到单晶的转换,我们从3D配合物[Co2(OH)2(tptc)(H2O)2 (6)]得到了多铁MOF材料Co2(OH)2(tptc) (7) (tptc=三联苯-4,2",5",4’-四羧酸)。尽管他们均是基于相似的1D钴氧羟基链C02(OH)2,但是却显示出不同的磁行为。配合物6显示的是反铁磁行为,而转换之后的配合物7则展示的是铁磁性为,这可能是由于不同的轨道贡献而导致。此外,配合物7还显示出较大的自发极化现象,电滞环的饱和极化强度(Ps)可达0.49μC/cm2。其介电响应显示出居里外斯行为(Cp/Cf比率为4.73),暗示出其为第一相变导致,这个结论可以在DSC曲线中得到证明。本论文最后的小结对全文进行了简略的总结,并对后续研究工作进行了展望。