具有磁响应性的黏土/聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)纳米复合水凝胶

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以无机黏土为交联点的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)基纳米复合(NC)水凝胶由于其具有优异的力学强度、高透光性和较好的溶胀/退溶胀性能,引起了广泛关注。这类凝胶虽然实现了高力学强度与温度响应性的结合,但是作为交联点的无机黏土缺乏功能性,无法赋予NC凝胶磁、电、光等特殊功能。为了实现NC凝胶的多功能化,可将未修饰的功能粒子直接引入到凝胶网络中,或者令功能粒子在凝胶网络中原位生成,但是通过这两种方法得到的水凝胶,功能纳米粒子与凝胶基体无化学键作用,这一方面使凝胶力学性能受到影响,另一方面纳米粒子还存在从凝胶中流出并降低凝胶功能性的风险。于是,本文从水凝胶多功能性和高力学性能角度出发,将磁性纳米粒子进行表面修饰,得到具有良好水分散性和可交联性的磁性Fe3O4纳米粒子,并通过原位聚合引入NC凝胶中,使其与聚合物基体形成共价键接,成功实现了NC凝胶优异的综合性能与多重响应性的结合。(1)采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子,用柠檬酸改性确保纳米粒子在水中分散良好,随后依次采用3-氯丙基三乙氧基硅烷和NaN3对Fe3O4进行修饰得到表面叠氮功能化Fe3O4纳米粒子。利用溴丙炔和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季胺化反应制备含有炔基和双键的季胺化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(QDMA)。通过1H NMR对应特征峰面积比计算出QDMA季胺化程度≈100%。最后,利用叠氮和炔基的点击化学反应将QDMA接枝到Fe3O4纳米粒子表面,制备出双键功能化Fe3O4纳米粒子。通过XRD、FTIR、TEM、Tg、DLS和SQUID对Fe3O4纳米粒子进行表征。结果表明,QDMA单体成功接枝到Fe3O4纳米粒子表面,制备的Fe3O4@QDMA纳米粒子含有双键官能团,具有可聚合功能,其平均粒径为12.2 nm,表面带有正电荷,具有良好水分散性。Fe3O4@QDMA纳米粒子表现出超顺磁性,饱和磁化强度Ms达到49.07 emu/g。(2)将双键功能化Fe3O4@QDMA纳米粒子引入到以无机黏土为交联点的聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm凝胶网络中,得到Fe3O4与凝胶网络化学连接的磁响应纳米复合水凝胶。通过拉伸力学测试、溶胀测试、超导量子干涉磁强计、电感耦合等离子体原子发射光谱和交变磁场下温度变化研究所制备凝胶的性能,探究可作为交联点的双键功能化Fe3O4纳米粒子和未修饰的Fe3O4纳米粒子加入凝胶性能的区别及双键功能化Fe3O4纳米粒子添加量对凝胶性能的影响规律。结果表明,Fe3O4纳米粒子加入并没有使黏土交联PNIPAm水凝胶性能降低。所制备样品都拥有较高的平衡溶胀率,且平衡溶胀率在30-34℃之间急剧降低,表现出明显的温度敏感性。含有未修饰Fe3O4纳米粒子的水凝胶经过冲洗2天后有约35 wt%纳米粒子流失,相反,含有双键功能化Fe3O4纳米粒子的水凝胶经过冲洗后,仅有约1.6 wt%Fe3O4纳米粒子流失。随双键功能化Fe3O4纳米粒子含量增加,凝胶拉伸断裂强度增加,平衡溶胀率略微下降,但是对溶胀和退溶胀速率影响较小。将溶胀状态的mNC8水凝胶放入交变磁场中(300 KHz),2小时内凝胶温度可升高到44.5℃左右,高于NIPAm水凝胶的LCST并达到人体热疗温度,表现出磁-热-凝胶溶胀率协同作用,具有同步实现跳跃式药物释放与人体热疗的应用前景。
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