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应用固体氧化物电解池（SOEC）将CO2和H2O转化为合成气和烃类燃料,可望成为同时实现CO2资源化利用和可再生能源电力储存的有效途径。明确CO2/H2O共电解反应机理和性能,对SOEC电极开发、性能优化、产物调控以及系统集成等具有重要意义。本文采用图案电极、多孔电极和管式单元三种不同类型的SOEC,系统地研究了SOEC CO2/H2O共电解机理及性能规律。首先,本文开发了Ni-单晶YSZ图案电极,实现反应活性面积的定量调控,获得了本征电化学动力学数据。图案电极SOEC电化学性能均与温度、极化电压和载气分压呈正相关。电解CO2的速率控制步骤为O（Ni）+（YSZ）→（Ni）+O2-（YSZ）,极化电压较小时还包括O（Ni）的表面扩散过程。电解H2O的速率控制步骤为H2O（YSZ）+（Ni）+e-→H（Ni）+OH-（YSZ）,极化电压较小时还包括H2O（YSZ）的表面扩散过程。图案电极电解H2O的速率约是电解CO2的12-15倍,因此CO2/H2O共电解电化学性能与电解H2O十分接近。通过原位检测Ni条纹表面积碳程度和结构的空间分布特性,成功鉴别了电化学积碳/消耗碳CO（Ni）+（YSZ）+2e-?C（Ni）+O2-（YSZ）反应机理。其次,通过多孔电极SOEC CO2/H2O共电解实验,掌握了操作条件参数对电化学性能的影响规律,获得了共电解制取合成气和甲烷特性。增大电压可显著提高CH4浓度,650℃可提高9-12倍。C（s）+2H2→CH4是甲烷生成的反应路径之一。综合考虑非均相基元反应、电化学反应、电极微观几何结构、质量传递和电荷传递过程,建立了一维SOEC基元反应模型,分析了燃料极和氧气极反应和传递过程的耦合特性。提出非均相化学反应和电化学反应分区概念,统一了实验现象分歧。两种反应区域大小分别受质量传递通量D?c和电荷传递通量σ?V控制。由于氧气极SOEC模式的O2传递和电化学反应方向与SOFC模式相反,SOEC的浓差极化可为SOFC的1/7。最后,应用管式SOEC单元实现了CO2/H2O共电解制取合成气和甲烷的稳定运行,单管共电解功率可大于4.15 W,功率密度可大于2817 W/m2,550℃电解产物中CH4浓度可达10%。在实验基础上,建立了二维轴对称管式SOEC稳态模型,分析了管内流动和传热过程对性能的影响规律。