负载型钙钛矿为前驱体的Ni基催化剂用于CO甲烷化反应

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近年来,以煤为原料通过甲烷化反应合成天然气在中国受到越来越多的关注,它不仅为我国丰富的煤炭资源和焦炉气的综合合理利用提供了一条路径,同时也缓解了我国天然气的供求矛盾。Ni基催化剂由于其低廉的价格和较好的活性成为甲烷化反应常用的催化剂,但镍基催化剂常面临烧结和积碳的现象,因此,开发具有较强的抗烧结和抗积碳能力的催化剂具有重要意义。本文结合Ni,ZrO2及La2O3在甲烷化反应中的作用,制备了Zr O2担载LaNiO3结构的催化剂前驱体,还原后得到纳米镍基催化剂Ni-La2O3/Zr O2,并讨论了空速、负载量、制备方法及B位掺杂Co对甲烷化性能的影响。用柠檬酸络合法制备了xLaNiO3/ZrO2(x=15%,20%,25%)催化剂前驱体,并利用表征手段BET、XRD、TPR等对催化剂进行表征。前驱体还原后生成La2O3修饰的载体ZrO2担载Ni基催化剂(Ni-La2O3/ZrO2),该催化剂用于甲烷化反应具有较高的催化活性。且随着负载量的增加,甲烷化活性先增加后降低,负载量为20%时,甲烷化活性最高。此外,在7500-30000 ml g-1 h-1的空速范围内研究了空速对CO甲烷化反应的影响,结果表明甲烷化活性随着空速增加,先增加后下降,在15000 ml g-1 h-1时CO转化率和甲烷选择性达到最高。作为对比,用传统浸渍法制备了NiO-La2O3/ZrO2催化剂前驱体,还原后也形成Ni-La2O3/ZrO2并用于甲烷化反应,结果表明以20%LaNiO3/Zr O2为前驱体制备的Ni基催化剂具有较高的CO转化率,CH4选择性和较强的稳定性,原因是该Ni基催化剂中Ni的分散度较高,Ni和La2O3的相互作用较强,有利于提高抗烧结、抗积碳能力。考察了B位掺杂Co对甲烷化活性的影响。采用柠檬酸络合法制备了催化剂前驱体20%LaNi1-x CoxO3/Zr O2(x=0.1,0.2,0.3),还原后为Ni-Co-La2O3/ZrO2,由XRD、TPR和TEM等表征结果表明在载体ZrO2上形成了Ni-Co合金。在钙钛矿LaNi1-x CoxO3中镍离子和钴离子以原子尺寸均匀分散,在还原气氛中处理时能同时从钙钛矿中还原出来,有利于形成合金。掺杂Co后甲烷化活性下降,稳定性降低。根据H2的脉冲吸附知,Co的加入使金属的分散度降低。
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