【摘 要】
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在分子组装过程中,发色团的局部浓度和有序的空间排列方式对材料光学和电学性能起着至关重要的作用。金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）或配位聚合物（Coordination polymers,CCPs）是由金属节点和有机配体连接形成的一类多孔材料,MOFs材料的晶态属性可以精准固定发色团分子,实现发色团模块在分子水平上的高度有序排列,因此被认为是构建人造光合
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在分子组装过程中,发色团的局部浓度和有序的空间排列方式对材料光学和电学性能起着至关重要的作用。金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）或配位聚合物（Coordination polymers,CCPs）是由金属节点和有机配体连接形成的一类多孔材料,MOFs材料的晶态属性可以精准固定发色团分子,实现发色团模块在分子水平上的高度有序排列,因此被认为是构建人造光合作用体系中太阳光吸收和能量转递的理想材料。芘是一类经典的共轭分子构筑单元,具有大π共轭体系,因其平面结构和强的分子间作用而在光电领域中受到广泛关注。芘基MOFs的光电性能与芘类发色团间相互作用密切相关,而发色团间相互作用主要依赖于框架拓扑结构、发色团堆积模式、温度及客体种类。离子液体（Ionic liquids,ILs）的极性结晶环境,可以促进原料的溶解、扩散并形成有效的热对流,增强分子间相互作用和金属对有机配体的配位识别能力。本论文选择1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘（H4TBAPy）为配体,利用离子液体的结构诱导作用和配位作用驱动,获得三例二维致密堆积型芘基MOFs和一例离子型芘基MOF,在MOFs阵列中实现了芘类发色团相互作用及堆积模式的有效调控,同时基于离子交换策略实现了对离子型芘基MOF光捕获和光电转换性能的调控。主要研究内容如下:（1）离子液体导向合成二维致密堆积型芘基MOFs及其光电性能研究。利用离子液体的结构诱导作用和配位作用力驱动,获得三例二维致密堆积型芘基MOFs([Zn（TBAPy）1/2（H2O）2]（1）,[M2（TBAPy）（H2O）2]·（Guests）x（M=Co 2,Zn 3）)。变温荧光测试表明,由于三者的芘发色团分子具有不用的聚集态堆积结构,所以芘发色团分子相互作用呈现出不同程度的温度依赖性。光电测试表明,三者均可产生较大的稳定光电流和大的开-关光电流比。密度泛函理论计算表明,HOMOs主要占据在芘环,LUMOs主要分布在悬挂在芘环上的四个苯甲酸部分,致密堆积的芘发色团和其扭曲的分子构型有利于光子捕获、长寿命激子的形成、电子-空穴分离和长程的能量传递。（2）离子交换调控离子型芘基MOF的光捕获和光电转换性能研究。利用离子液体导向合成离子型框架材料的功能成功获得一例阴离子型芘基MOF,[（HOEt MIm）2][Mn3（TBAPy）2（μ2-OH2）2（H2O）2]（4）。2-[4-（二甲基氨基）苯乙烯基]-1-甲基吡啶（DMP）是一种具有优良双光子吸收和电化学性能的D-π-A型阳离子,通过简便的离子交换,可将DMP封装到该MOF的孔道中,形成分子层次的DMP@4异质结结构。实验和理论计算均证实从MOF到DMP的荧光共振能量转移将离子交换前后的颜色由蓝绿色调节为橙红色。得益于MOF孔道的纳米限域效应,DMP呈现出高度有序的排列方式,将DMP@4的吸收光谱从紫外可见区域拓展到近红外区域,并表现出极强的荧光各向异性（0.97）。光电性能测试表明,DMP@4的光电流强度比交换前提高了15倍。图66幅,表10个,参考文献113篇。
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