Lewis碱促进的C-H键硼化反应合成硼氮杂环化合物

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硼氮(BN)共轭杂环具有特殊的光电特性和生物功能,在有机功能材料研究领域得到了广泛关注,是硼化学研究的前沿领域之一。但BN杂环的合成一般需要经过多步反应并涉及复杂的反应过程。因此,发展简单快速的合成途径是该领域研究的核心内容和挑战之一。本论文主要研究了路易斯碱促进的分子内C-H键硼化反应从亚胺合成共轭硼氮杂环化合物,该方法以简单的亚胺为基本合成子,可通过一锅反应或两步反应构筑不同取代基的BN萘芳香体系(萘环中的一个C=C键被B-N键代替),从而建立了一种全新的高效快速的合成BN芳香杂环的方法,合成的这些新型杂环具有独特的电子结构。具体研究内容如下:  (1)研究了含有α-H的亚胺(ArN=C(R)(CH2Ph)的脱质子反应,这种亚胺与丁基锂反应形成N-杂烯丙基负离子。我们发现,该氮杂烯丙基负离子与硼溴化物反应可以形成具有两种不同结构的有机硼化合物:一种是硼只与氮键合的三配位硼化合物,另一种是氮杂烯丙基负离子以螯合形式与硼配位形成四配位硼化合物。其配位模式与硼中心的Lewis酸性有关,也与氮杂烯丙基上的取代基位阻有关,硼中心的强Lewis酸性和配体的空间大位阻有利于形成四配位硼。氮杂烯丙基硼的溴化物(ArN=C(R) CHPh)BBr2在强Lewis碱1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(IiPr)作用下发生分子内脱除HBr反应形成卡宾稳定的BN环丁烯。该BN环丁烯在KC8还原的条件下形成相应的硼氢化物。硼氢化物的形成很可能是先形成硼氮环丁烯自由基,然后从溶剂中夺取氢原子所致。  (2)我们发现氮杂烯丙基硼的溴化物(ArN=C(R) CHPh)BBr2在与大位阻N-杂环卡宾1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)反应时发生了苯环上C-H键的硼化反应,形成了BN杂六元环结构(1,2-硼氮萘)。BN萘是萘环中一个C=C键被B-N键取代的产物,有多种异构体,该方法合成的B与苯环直接相连的异构体还未见文献报道,是一种全新的BN萘衍生物。我们对实验条件进行了优化并对底物进行了进一步扩展。发现大位阻卡宾可以被NEt3代替,通过实验证实了Lewis碱在反应中的促进作用。通过对亚胺取代基的修饰,我们合成了不同取代基的BN萘。在底物扩展中,我们发现硼中心Lewis酸性降低以及在发生C-H键硼化反应的苯环上引入拉电子基团会导致反应明显变慢,这些效应与亲电取代反应规律一致。我们还发现N上取代基的空间位阻可以促进硼化反应的进行。  我们还对合成的BN萘衍生物进行了全面表征,并通过紫外-可见光谱和荧光发射光谱研究了这些化合物的电子结构。发现这些化合物具有发射荧光功能,是一种很有前途的荧光材料。晶体结构分析表明硼上苯乙炔基中的苯环和BN萘环存在π-π作用从而扩大了分子的共轭程度,降低了HOMO-LUMO能差,使得分子的紫外-可见光谱和荧光发射光谱出现明显红移。另外,BN杂环外围芳香环的π-π作用对分子的荧光性质也有贡献。  我们还将该方法应用到了合成多环体系,从邻位双亚胺合成了体系中存在两个BN单元的BN菲体系,目前该结构未见文献报道。该多环体系中,硼上苯乙炔基取代产物具有明显的蓝色荧光现象,这为我们发展新型荧光材料提供了新思路。
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