核/壳结构的TiO2基复合光催化材料的制备及表征

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纳米二氧化钛(Ti02)因其化学稳定性好,光催化活性高,对人体无毒害、成本低、应用范围广而受到广泛关注。但Ti02可见光利用率低、吸附能力弱、大颗粒Ti02对光的利用率不高,悬浮性差等缺点也限制了其实际应用。本论文通过仿生沉积的方法制备了磷灰石(HAp)包覆金红石Ti02(R-Ti02)核/壳纳米复合粉体,用蒸汽相水解钛酸丁酯的方法合成了锐钛矿Ti02(A-Ti02)包覆聚苯乙烯(PS)核/壳纳米复合微球。论文对上述材料的制备条件进行了较详细的研究,并考察了其光催化性能。具体研究内容及结果如下:(1)以四氯化钛(TiC14)为原料,采用热水解方法制备了粒径7nm、比表面积142.8m2/g的R-Ti02粉体;将R-Ti02在模拟体液中分散后,于37℃恒温箱中进行包覆。模拟体液中的R-Ti02颗粒表面带负电,Ca2+和(P043-)通过电荷之间的静电作用,吸附在了R-Ti02球形颗粒表面。随着包覆时间的延长,HAp逐渐沉积到R-Ti02球形颗粒表面。XRD结果显示HAp衍射峰的强度随着模拟体液浓度的增加和在模拟体液中包覆时间的延长而逐渐增强,表明复合粉体中HAp的含量在不断增多;FTIR在波数为1050cm-1、960cm-1和3750cm-l处的特征吸收峰归属于HAp的(P043-和O-H;EDX结果表明了复合粉体中有Ca和P存在,且Ca/P均小于1.67,说明为缺钙型磷灰石;SEM和TEM测试表明所得材料为核壳结构,HAp以片状形式分布在了R-TiO2的表面,整个复合微球的粒径可控制在200-1000nm之间。高pH(7.25-7.65)的模拟体液,溶解的有效离子(Ca2+和PO43-)少,HAp包覆时间久沉积量少,得到小片状的HAp;通过降低模拟体液的pH(5.5-6.5),溶解的有效离子(Ca2+和P043-)增多,HAp包覆时间缩短、沉积量增多,得到大片状的HAp;复合粉体中HAp的含量还可以通过调节R-Ti02与模拟体液之间的比例来进行调节。最后,选择苯酚的光降解作为光氧化模型反应,对复合粉体的光催化活性进行研究。UV-Vis结果显示,复合粉体的性能较金红石Tio2并未提高,随着光照时间的延长,苯酚出现了中间产物苯醌和苯二酚等,矿化难以继续,而且随着磷灰石包覆量的增多,得到的中间产物越多,其光降解效果越差。(2)利用Goodwin方法,即用阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA),通过苯乙烯(St)的无皂乳液聚合制备了表面带有正电荷,粒径为400nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球;将脱水后的PS微球分散到钛酸丁酯(TBOT)的无水乙醇溶液里,然后转移至底部含水的蒸汽相水解装置中,升高到不同温度使TBOT缓慢水解,得到了A-Ti02包覆PS的纳米复合微球;在未经煅烧条件下,即得到Ti02包覆PS核/壳微球(其中Ti02为结晶锐钛矿相),经煅烧后得到了A-Tio2中空微球。用苯酚作为光氧化模型反应,对其光催化活性进行了研究。XRD结果表明壳层Ti02的晶粒尺寸随着反应温度的升高而增大,反应温度高于150℃时Ti02的结晶性良好;SEM和TEM测试表明所得材料为核壳结构,壳层中A-Ti02粒径约为6nm,较均匀地包覆在PS微球表面。TG和TEM结果说明可通过调节反应中TBOT的量来控制壳层Ti02的厚度。UV-Vis结果显示在未经煅烧条件下,所得到的杂化微球即具有一定的催化能力,经过煅烧之后得到了中空Ti02微球,光降解效率在光照60min时相较P25提高了8%,光照90分钟后与P25相同。论文首次采用蒸汽相水解方法在PS表面包覆了A-Ti02,在未经煅烧条件下,即得到了完美结晶的壳层Ti02
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