过渡金属催化的炔烃偶联反应

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炔基是一类特殊的碳碳键,也是一类重要的有机官能团。炔基作为一种重要的结构,在高能物质、医药、农药、光电材料、化学传感器、精细有机合成等领域都有着很大的应用潜力。本论文则是基于这一背景,用过渡金属催化的方法,来探索炔基化合物的合成。首先,本文从炔基在天然产物、医药、功能材料等领域中的应用出发,介绍了含炔基结构的分子在现代化学中的存在及意义,并从整体上简述了过渡金属催化的炔基偶联反应的重要性及发展现状。从不同杂化态的碳原子出发,本文首先分类讲述了各种偶联反应的发展、应用和局限,并提出了其可能的发展方向,阐述了本论文工作的重要性。随后,本文分章节介绍了钯、铜等催化的三种炔基偶联反应。第二章介绍了金属钯催化的α-溴代羧酸酯或酰胺和炔基锡试剂发生Stille类型的交叉偶联反应,发现底物的浓度、配体等对反应的选择性和产率都有明显的影响,并最终发现以Xantphos可以高效地实现这一偶联反应。第三章则介绍了以Pd (dba) 2为催化前体、膦烯烃为配体的溴代末端炔烃和烷基铟试剂之间的偶联反应。第四章的工作主要是关于非对称二炔结构的合成方法。溴代末端炔烃为亲电试剂,在催化量的Pd (dba) 2和碘化亚铜存在下可以和另一种末端炔烃发生偶联反应。瞵烯烃配体对这个反应有明显的促进作用。进一步的动力学实验证实,在一定范围内,这一过程对两种底物呈零级反应特征,反应速率并未随底物浓度或碘化亚铜的量的变化而变化,但是和钯催化剂起始浓度却紧密相关。综合动力学数据和其它反应结果可以发现,还原消除可能是这一反应的决速步骤。
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