改性Ti-HMS催化剂制备与氧化脱硫性能研究

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随着目前各国提出越来越严格含硫标准的实施,传统的加氢脱硫技术(HDS)遭到了前所未有的挑战。因此,开发新型高效成本低廉的脱硫技术显得尤为迫切。HMS材料凭借其优良的特性成为近年来催化氧化领域研究的热点和重点,而且未来有望广泛应用于石油炼制、有机合成、气体吸附等化工领域。但对于介孔结构形成的机理,合成过程中各种条件对介孔结构和性质的影响等,以及材料的骨架改性与应用研究方面还有待进一步深入研究。  本文以十二胺(DDA)为模板剂合成了HMS分子筛,探讨了HMS及Ti-HMS的合成机理,并分别以HMS和Ti-HMS为载体,采用等体积浸渍法分别负载金属铜、银、铁对其改性制备一系列催化剂。将分别以铜、银、铁改性后的分子筛样品作为催化剂,对模型柴油中噻吩、苯并噻吩的催化氧化-萃取脱除进行了系统研究。重点考察了反应时间,反应温度,催化剂用量,不同溶剂,硅钛比对脱硫效果的影响,从而得出了最佳反应条件。本文主要内容如下:  (1)采用溶胶-凝胶法,以十二胺为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,制备了HMS及一系列不同n(Si)/n(Ti)的介孔分子筛Ti-HMS。通过不断改变合成过程中钛酸丁酯的加入量制备不同钛含量的Ti-HMS分子筛样品。采用等体积浸渍法分别负载金属铜、银、铁制备了Ag/Ti-HMS,Cu/Ti-HMS和Fe/Ti-HMS分子筛样品。并采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis,FT-IR等表征技术对合成分子筛的结构类型、物化性质、表面基团进行了深入分析。结果显示,合成的分子筛样品均具有典型的蠕虫状介孔结构,负载金属后结构趋于完善,负载的金属并没有进入分子筛骨架,而是较均匀的分布在分子筛的内外表面。  (2)将噻吩和苯并噻吩分别溶于正辛烷配成一定浓度的模型油。分别以Ag/Ti-HMS,Cu/Ti-HMS和Fe/Ti-HMS分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂。实验表明,所制备的Ag/Ti-HMS,Cu/Ti-HMS和Fe/Ti-HMS分子筛在脱除噻吩和苯并噻吩时均具有较高的催化活性。在催化氧化脱除噻吩的反应中,Ag/Ti-HMS,Cu/Ti-HMS和Fe/Ti-HMS分子筛的最佳反应温度均为70℃,而在催化氧化脱除苯并噻吩的反应中,Ag/Ti-HMS,Cu/Ti-HMS和Fe/Ti-HMS分子筛的最佳反应温度均为60℃。但在这两种脱硫反应中,Ag/Ti-HMS都表现出比其他两种分子筛更好的脱硫效果。
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