分子反应动力学在化学中处于中心地位,它是我们理解化学反应的基础。光解反应,即光子诱导化学断键过程,是一类重要的基元反应。它研究光与分子相互作用,并与许多化学领域如大气化学、星际化学、环境化学等息息相关。本文采用量子波包方法研究了D2O分子和HCO自由基的光解动力学,并提出了一种新的高斯波包方法,通过G-MCTDH/vMCG Relaxation方程求解光解初始态波函数。本文主要取得如下成果:(1)研究了振动激发对D2O分子光解动力学的影响,发现了基态产物OD(X)的产物分布对初始态振动激发不敏感,而激发态产物OD(A)的产物分布对初始态振动激发较敏感。通过光解前的振动激发,分子可以到达激发态势能面的不同区域。振动激发就有可能成为一种有效控制产物碎片的方法。所以在水分子B态光解这一研究光解反应的绝佳范例中,我们计算了四个不同振动初始态(0,0,0)、(0,1,0)、(1,0,0)和(0,0,1)的吸收谱、产物分布与产物分支比,研究了 D2O分子的振动调节光解反应动力学。四个不同初始量子态的主要动力学性质都相似,理论计算的产物分布与产物分支比有一些定量上的差别。然而,有意思的是初始态为(0,1,0),即弯曲振动第一激发态,其产物在总能量9.59eV下产生的OD(X,v=1)产物布局几乎与OD(X,v=0)相当。以前的研究已经揭示了产物振动分布与锥形交叉的关系,基态产物通过DOD交叉点而激发态产物通过DDO交叉点。前者是主要的,所以大多数情况下产物主要是基态振动产物。这个研究表明(0,1,0)在9.59 eV的总能量下有更多产物通过DDO交叉点出来。(2)研究了 HCO自由基第一激发态光解动力学,发现并解释了光解过程中的量子干涉现象。HCO自由基是重要的燃烧中间体,其第一激发态光解动力学是研究Renner-Teller效应的典型范例。以前的理论工作发现了其产物转动分布中存在奇偶交替的振荡,推测可能有干涉现象。而干涉是化学动力学中的基础性与前沿性课题。所以这就需要新的研究来回答造成转动分布中振荡结构的原因,回答它是否是干涉造成。我们计算了吸收光谱与产物转动分布,并且与实验吻合得非常好。这些转动分布中的振荡结构得到了最新实验验证。通过QCT计算,我们发现干涉是由于基态势能的特殊拓扑构型造成。势能面上的异构化能垒能使大量轨迹偏转并集中在一个角度。不同轨迹有不同相位,通往同一个终点就会形成干涉。干涉反应在产物转动分布上能引起奇偶交替的振荡。(3)提出了G-MCTDH/vMCGRelaxation方法求解光解初始态波函数,提高了原有G-MCTDH/vMCG方法的精度与适用性。格点波包方法虽然在三原子体系中取得了巨大的成功,但是它却难以运用到更大的多原子体系。格点总数随维度增长呈指数关系,这种指数标度使其难以处理超过五个原子的体系。高斯波包类的方法是一类潜在能够处理高维问题的方法。它源于一个简单想法,即使用时间依赖的高斯函数作为基组数展开一个波函数,而不是使用格点。每一步传播中都需要传播展开系数与高斯参数。G-MCTDH/vMCG方法是其中一种重要的高斯波包方法,采用Dirac-Frekel变分法来处理高斯参数运动方程,引入了量子修正。所以这个变分高斯被认为比其他高斯波包方法更精确。然而这个MCTDH/vMCG框架中,光解的初始态定义较为粗糙,只用一个高斯函数来作为基态波函数近似。这个不足使得它难以运用到真实反应体系,大部分计算都基于模型哈密顿。所以这个工作中我们提出了一种改进高斯波包Relaxation方法求解基态波函数。方法分两步。第一步,一个多维高斯函数放在平稳点位置并在虚时传播,从而优化每个维度的高斯函数宽度。第二步,更多高斯放在上个高斯周围,采用上步优化的宽度并固定,只通过Relaxation优化展开系数。我们用这个新的算法测试了NOCl与NH3的光解,结果显示能量,波函数与吸收谱都与精确解吻合很好。