稀土多核配合物在磁性、催化、识别等众多领域表现出潜在的应用价值,已经引起科学家广泛的研究兴趣,而探索稀土多核配合物的结构设计与催化性能之间的内在关系,对稀土化学、结构化学、催化等领域具有重要的科学意义。本论文重点围绕稀土多核超分子自组装分子材料的结构设计,设计合成了两个多齿非对称酰腙配体和一对手性羧酸配体,基于配位自组装分别得到了三例3d-4f杂多核配位笼（Zn2Er4﹑Zn4Eu6﹑Zn4Sm6）﹑一例双核稀土配合物Nd2﹑一例2s-4f杂多核配合物Li2Nd2和一系列手性稀土MOF(S-La16﹑R-La4和S/R-Dy CMOF)。基于各自配合物的结构和特点,分别考察了配位笼内微环境的催化性能和异金属稀土多核之间的协同催化性能,探讨了稀土多核结构和催化性能间的构-效关系。论文共分为七章:第一章:简要介绍了稀土多核配合物的结构分类﹑合成策略和相应的性能研究,重点调研了稀土多核配合物在催化领域的应用研究。第二章:设计合成了一个非对称酰腙配体H5L~1,通过其与Zn（II）﹑Er（III）离子组装得到一例3d-4f六核四螺旋配位笼Zn2Er4。结构分析表明,限域配位笼Zn2Er4的Lewis酸位点主要分布在稀土离子Er（III）上。进一步深入考察了杂多核配位笼Zn2Er4对取代苯胺、甲醛以及重氮乙酸乙酯的三组分aza-Darzens反应的限域催化性能,并且提出了配位笼内微环境的催化机理。第三章:在配体H5L~1的基础上,通过改变末端基合成了一个非对称酰腙配体H5L~2,通过其与Zn（II）﹑Eu（III）离子组装得到一例3d-4f十核配位笼Zn4Eu6。相比较于Zn2Er4,Zn4Eu6笼内具有更为丰富的Lewis酸位点,同时具有较大的空腔,使得较大尺寸的反应底物4-叔丁基苯胺可以进入空腔发生反应。详细考察了杂多核配位笼Zn4Eu6对取代苯胺和甲醛以及重氮乙酸乙酯的三组分aza-Darzens反应的非均相催化性能,并且提出了异金属间的协同催化机理。第四章:利用H5L~2,通过与Zn（II）﹑Sm（III）离子组装得到一例3d-4f十核配位笼Zn4Sm6。为探索该大空腔配位分子笼的其它催化性能,详细考察了杂多核配位笼Zn4Sm6对吲哚类化合物与活性醛的Friedel-Crafts烷基化反应的限域催化性能,分析了该复杂多核配位笼作为微反应器的协同催化机理。第五章:利用配体H5L~2分别与Nd（III）﹑Nd（III）/Li（I）组装得到双核稀土配合物Nd2以及2s-4f四核配合物Li2Nd2。探究了双核Nd2和四核夹心结构Li2Nd2对苯胺﹑苯甲醛和乙烯基乙醚的三组分Povarov反应,同时对其底物进行了扩展研究,并且提出了相应的催化机理。研究结果表明Li2Nd2显示出了高的催化活性,尤其是对于底物苯胺、苯甲醛和乙烯基乙醚或二氢吡喃的Povarov反应,不仅具有较高的产率,同时具有专一的顺式产物选择性。第六章:利用草酰氯单乙酯与手性环己二胺结合得到了一对手性多齿配位羧酸配体S-H4L和R-H4L。通过自组装分别得到了三维手性稀土镧基MOF(S-La16)﹑二维手性稀土镧基MOF（R-La4）以及一对镜面对称的手性稀土镝基MOF（S-Dy CMOF和R-Dy CMOF）。分别对其结构进行了一系列的表征,探究S-La16和R-La4对一锅法三组分Biginelli反应的催化活性,并对实验结果做了讨论。第七章:对本论文的工作做了系统的总结和展望。