碳基复合材料的制备及其电化学性能研究

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超级电容器和钠离子电池由于优异的电化学性能成为能源领域备受关注的新型储能元件。超级电容器具有循环寿命长和充放电速率快等优点;钠离子电池具有储量丰富和环境友好等优点。本文以虾壳为原料,采用热解法制备了氮掺杂多孔生物质碳材料,并将它首次应用于超级电容器,研究氮掺杂多孔生物质碳电极材料在0.5 M的酸性电解液H2SO4和2 M的中性电解液Li2SO4中的电化学性能。主要结论如下:(一)经过2 h的高温活化反应后,氮掺杂多孔生物质碳材料呈现连续多孔且高度重叠卷曲的纳米薄片形貌,表面可以观察到明显的三维开放结构,主要包含微孔和介孔结构,更有利于电解液离子和电子的储存和快速运输;(二)材料主要包含的杂原子为吡啶型N原子,这种类型杂原子自身具有电子空位,更利于增加材料电导率,减少电阻;同时材料表面还含有一些含氧基团,有助于提高电解液对材料的浸润性,进一步增加电解液与材料的有效接触,从而提高其电化学性能;(三)材料的比表面积为2300 m2/g,孔体积为1.63 cm3/g。较大比表面积和孔体积能使材料储存更多比电容,使材料的储能容量得到较大提升;(四)在H2SO4酸性电解液中,材料的双电层电容特性相对较差,表现出一定的赝电容特性,扫描速率为2 mV/s时,比电容为442 F/g。当电流密度为10 A/g时,电容保持率在循环30000圈后为87.2%;在Li2SO4中性电解液中,材料的双电层电容特性非常好。扫描速率为2 mV/s时,比电容为191.18 F/g。当电流密度为10 A/g时,电容保持率在循环30000圈后为89.6%。在Li2SO4中性电解液中的比电容相对要小得多,可能是因为Li+较H+的原子半径小,不能顺利通过孔径较小的通道,从而不能有效储存电容。值得注意的是,在Li2SO4中,材料的容量保持率较高,证明材料在中性电解液中的稳定性非常高。通过以上结论得出以虾壳为前驱体的氮掺杂多孔生物质碳材料作为超级电容器的电极材料具备优异的电化学性能;本文通过水热法和CVD方法制备了两种不同形貌的过渡金属合金材料WTe2和一种碳基掺杂合金材料RGO@WTe2,这是首次将它们作为钠离子负极材料,研究它们在储能方面的潜力。主要结论如下:(一)由前驱体WCl6经水热反应和高温碲化反应得到的WTe2为纳米棒状(WTe2 NRs),粒径约为200-300 nm;由前驱体(NH46H2W12O40·xH2O经同样的反应得到的WTe2为纳米花状(WTe2 NFs),粒径约为2 um。两者形貌上的巨大区别主要是由前驱体溶解在相应的溶剂中后的溶液酸性不同导致的,实验测得前者PH≈1,而后者PH≈5;由前驱体WCl6和氧化石墨烯(GO)经水热反应和高温碲化反应得到的RGO@WTe2为多孔还原氧化石墨烯(RGO)包覆着的纳米块状,粒径约为1 um。三种形貌的WTe2结晶度高,均为单晶结构;(二)电流密度为0.1 A/g时,WTe2 NRs的初始放电比容量为442 mA h/g,相应的初始充电比容量为318 mA h/g,不可逆比容量为124 mA h/g,首圈库伦效率为71.95%,循环100圈后的可逆比容量高达221 mA h/g;而WTe2 NFs的初始放电比容量为324 mA h/g,初始充电比容量为254 mA h/g,不可逆比容量为70 mA h/g,首圈库伦效率为78.34%,循环100圈后的可逆比容量仅为55 mA h/g。作为负极材料,WTe2 NRs的电化学性能明显优于WTe2 NFs,这主要得益于WTe2 NRs更具优势的形貌;(三)与前驱体同样为WCl6但未包裹RGO的WTe2 NFs相比较,RGO@WTe2的初始放电比容量为442 mA h/g,初始充电比容量为318 mA h/g,不可逆比容量为124 mA h/g,首圈库伦效率为71.95%,循环100圈后的可逆比容量高达221 mA h/g,循环200圈后可逆比容量依然高达160 mA h/g。相比之下RGO@WTe2的电化学性能更好的原因主要是:RGO的多孔结构更利于电解液对电极表面的浸润,同时RGO自身具有超多储钠活性位点,这些显著提高的电极的比容量;在循环过程中,RGO可能起到一种缓冲体的作用,一定程度上缓解了电极在循环过程中的体积膨胀,从而提高了循环性能;此外,RGO作为电子良导体,有益于电子的运输和扩散。
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