论文部分内容阅读
环氧聚硅氧烷杂化涂层由于具有较强的耐腐蚀性能、优异的附着力和耐候性等优点,已广泛应用于石油化工、海洋工程和建筑装饰等领域。但在实际使用过程中,厚膜的环氧聚硅氧烷杂化涂层易开裂,导致其防腐蚀性能大幅下降。为此,本文首先研究常用的氨基硅烷固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对环氧聚硅氧烷杂化涂层性能的影响,探究APTES作固化剂时杂化涂层容易开裂的原因。在此基础上,选择4种聚醚胺作固化剂,研究聚醚胺对杂化涂层热性能、力学性能及耐腐蚀等性能的影响。为进一步提高杂化涂层的耐腐蚀性能,论文又创新性地合成含有不同含氟链节长度的含氟丙烯酸酯改性聚醚胺,并研究它们作为固化剂对杂化涂层综合性能的影响及提高杂化涂层防腐蚀性能的机理。具体研究结果如下:(1)选择较常用的氨基硅烷固化剂APTES制备环氧聚硅氧烷杂化涂层,研究在盐雾老化过程中APTES对涂层的力学性能、热性能及耐腐蚀等性能的影响,初步探明了APTES容易引起涂层开裂/剥离的原因。红外光谱和固态硅核磁共振谱测试结果表明,APTES固化杂化涂层在盐雾老化前有部分Si-OR基团残余,经过盐雾老化后残留的Si-OR基团消失,并生成了Si-O-Si无机结构。涂层的机械性能测试结果表明,杂化涂层经过盐雾老化后变的既硬又脆,涂层的铅笔硬度从B级上升到H级,落锤耐冲击高度则从盐雾老化前的40 cm下降到盐雾老化后的5 cm,同时附着力大幅下降。应力-应变和Charpy耐冲击强度分析结果表明盐雾老化后杂化涂层材料的韧性明显下降,断裂伸长率从盐雾老化前的8.2%下降到盐雾老化后2.2%,Charpy耐冲击性强度从盐雾老化前的4.33 KJ/m2下降到盐雾老化后的0.99 KJ/m2,呈典型的脆性断裂特征。DMA测试结果表明盐雾老化后杂化涂层的交联密度和Tg大幅上升,交联密度从盐雾老化前的933 mol/m3上升到盐雾老化后的2959 mol/m3,Tg从盐雾老化前的61℃上升到了盐雾老化后的121℃。由于APTES固化杂化涂层在盐雾老化后发生二次交联,导致涂层柔韧性下降,脆性增加,过高的内应力降低了涂层的内聚力,最终导致涂层逐步破裂并从底材上剥离,氧气,水分等腐蚀性物质侵入到底材表面造成严重的腐蚀。(2)为提高环氧聚硅氧烷杂化涂层的柔韧性,使用4种聚醚胺固化剂制备环氧聚硅氧烷杂化涂层,研究了聚醚胺对杂化涂层力学性能、热性能和耐腐蚀等性能的影响。涂层的机械性能测试结果表明聚醚胺固化杂化涂层柔韧性明显提高,如落锤耐冲击高度均大于100cm,远远超过APTES固化杂化涂层的耐冲击高度。聚醚胺固化杂化涂层的附着力也超过了APTES固化杂化涂层的附着力,如S1(聚醚胺D230做固化剂)的附着力为3.26 MPa,S3(聚醚胺T403做固化剂)的附着力为3.05 MPa。应力-应变和Charpy耐冲击强度结果表明聚醚胺固化杂化涂层材料的柔韧性明显提高,如S1的断裂伸长率为19%,S3的断裂伸长率为10%,高于APTES固化杂化涂层材料的断裂伸长率。S1的Charpy冲击强度为10.5 KJ/m2,S3的Charpy冲击强度为5.8 KJ/m2,均高于APTES固化杂化涂层材料的Charpy冲击强度。盐雾老化和EIS测试结果表明聚醚胺固化杂化涂层大幅改善了APTES固化杂化涂层的易开裂性,提高了杂化涂层的―湿附着力‖。其中S1和S3涂层生锈和起泡面积较少,耐盐雾性较好。(3)为进一步提高聚醚胺固化杂化涂层的耐腐蚀性能,采用聚醚胺T403和2种不同链长的含氟丙烯酸酯,利用Michael加成的方法,制备了含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化剂,并以此为固化剂制备了氟改性环氧聚硅氧烷杂化涂层。IR和H NMR测试结果表明聚醚胺T403中的氨基和含氟丙烯酸酯中的双键发生了Michael加成反应。涂层的机械性能分析结果表明含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化杂化涂层的耐冲击性没有降低,附着力略有提高,硬度随含氟丙烯酸酯用量增加而下降。热性能分析结果表明,丙烯酸十三氟辛酯(PFOA)消耗聚醚胺活性氢的摩尔数≤5%时杂化涂层的Tg下降较少,表明含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化杂化涂层的交联密度下降较少,热稳定性略有下降。应力-应变测试和Charpy耐冲击实验结果表明,随着PFOA用量增加,含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化杂化涂层的柔韧性明显提高。EIS和耐盐雾老化测试结果表明,较少量的含氟丙烯酸酯提高了杂化涂层的防护性能,其中PFOA改性聚醚胺固化杂化涂层H13F5耐腐蚀性最好。初步研究了含氟丙烯酸酯提高杂化涂层防腐蚀性能的机理。分析发现少量的含氟丙烯酸酯改性聚醚胺固化杂化涂层能够提高涂层的疏水性并降低涂层的吸水量。如H13F5的接触角为100.7°,比未改性杂化涂层提高了约15°。H13F5的吸水量和吸水体积分数分别为0.81 wt%和0.28 v%,比未改性杂化涂层分别下降了44.5%和51.7%。由于含氟链节减缓了水分子在涂层中的渗透,涂层吸水性下降,提高了杂化涂层的―湿附着力‖,从而改善杂化涂层的耐腐蚀性能。