丙烯酸酯类抗冲改性的合成与应用性能

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添加有机抗冲改性剂是提高硬质聚氯乙烯(PVC)抗冲强度的主要途径,而具有核-壳结构的丙烯酸酯类抗冲改性剂(AIM)是综合性能最优的PVC抗冲改性剂,它不仅具有显著的增韧和促进PVC树脂塑化的效果,而且改性PVC的耐候性好。但在理论上,有关AIM结构与其对PVC增韧效果的关系尚有争论。本文通过核-壳乳液聚合制备了以交联丙烯酸丁酯(PBA)为核,分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为单壳层、PMMA/聚氯乙烯(PVC)为双壳层及PVC为单壳层的AIM,研究了核结构、壳层组成、核/壳比等对AIM在PVC中分散和对PVC增韧效果的影响,并研究了AIM对PVC加工塑化性能的影响,为制备高性能的AIM提供基础。采用间歇和半连续乳液聚合制备交联PBA胶乳,研究了聚合方式、乳化剂浓度和引发剂等对PBA粒径的影响,发现BA间歇乳液聚合时,改变十二烷基苯磺酸钠乳化剂的用量可在一定范围内调节PBA乳胶粒子的粒径,但调节范围有限,且乳化剂含量过少会导致聚合体系不稳定;通过种子乳液聚合法可以有效调节PBA乳胶粒子的粒径,得到粒径在90~250nm的PBA乳胶粒子。以PBA乳胶粒子为种子,通过种子乳液聚合制备核-壳结构PBA/PMMA乳胶粒子,研究了种子/壳层单体配比和乳化剂浓度对壳层厚度的影响,发现随着BA/MMA比例增大,壳层厚度减小;随着乳化剂用量的减少,实际壳层厚度与理论厚度的差距缩小;通过透射电镜观察染色的PBA/PMMA乳胶粒子,发现它们具有清晰的核壳结构,但实际壳层厚度小于理论厚度,认为种子乳液聚合过程中,部分MMA渗入到PBA种子内部聚合,形成PBA/PMMA复合层。将制备的PBA/PMMA抗冲改性剂与PVC树脂熔融共混,通过透射电镜观察发现AIM粒子在PVC基体中分布均匀。测定了室温下AIM含量对改性PVC悬臂梁缺口抗冲强度的影响,发现核层PBA粒径对改性PVC样条的缺口冲击强度有较大影响,PBA粒径为220nm左右的AIM对PVC的增韧效果较好;在保证壳层完整的前提下,提高AIM的核/壳质量比对提高其增韧效果有利,当核/壳质量比在75/25~80/20时,AIM改性PVC既有良好的抗冲强度,又具有较好的加工性能;加入接枝剂可有效提高AIM的性能。扫描电镜显示,适量AIM增韧的PVC的断面呈明显的韧性断裂特征。此外,加入AIM还可显著改善PVC树脂的加工塑化性能,使PVC塑化时间明显变短,最小扭矩及最大扭矩增大。以PBA或PBA/PMMA复合胶乳粒子为种子,通过氯乙烯乳液聚合制备了以部分或全部PVC为壳层的改性AIM,通过透射电镜观察发现PBA/PMMA/PVC乳胶粒子具有清晰的三层核-壳结构,最外层结构疏松;PBA/PVC乳胶粒子具有两层核壳结构,壳层结构疏松。当AIM的壳层为PVC而不含PMMA时,交联PBA相的玻璃化温度(Tg)显著升高,这是因为聚合过程中部分VC与交联PBA形成具有接枝结构的过渡层,使得橡胶相与外层PVC两相间相容性增强,橡胶相低温区玻璃化温度向高温方向移动。将PBA/PMMA/PVC及PBA/PVC结构的AIM与PVC共混,发现PBA橡胶粒子可以均匀分散在PVC基体中;用PVC部分或全部代替壳层PMMA的改性AIM仍具有良好的增韧PVC的作用,尤其是壳层含100%和27%PVC的AIM,增韧效果更优。PBA/PVC结构AIM的核壳质量比越大,其对PVC的增韧效果越好,达到脆韧转变所需的AIM用量也越少,当PBA/PVC质量比为73/27时,体系中含8phr的PBA就可使PVC实现脆韧转变,缺口冲击强度提高约37倍。扫描电镜显示,PBA/PVC型AIM改性PVC的冲击断面呈密集的拉丝状结构,表现出典型的韧性断裂特征。
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