【摘 要】
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氢是一种洁净、高效的能源载体,有望在未来清洁能源经济中扮演不可或缺的重要角色。但实现氢能的规模化应用面临着制氢、储氢、用氢等环节诸多严峻的科学/技术挑战,其中储氢环节因需同时满足多重苛刻技术指标而最具挑战性。近年来,化学储氢技术的兴起和快速发展为突破储氢“瓶颈”提供了契机。在已知的化学储氢材料中,水合肼（N2H4·H2O）因具有储氢密度高（8.0 wt%）、材料成本低、化学稳定性良好等优点以及分解
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氢是一种洁净、高效的能源载体,有望在未来清洁能源经济中扮演不可或缺的重要角色。但实现氢能的规模化应用面临着制氢、储氢、用氢等环节诸多严峻的科学/技术挑战,其中储氢环节因需同时满足多重苛刻技术指标而最具挑战性。近年来,化学储氢技术的兴起和快速发展为突破储氢“瓶颈”提供了契机。在已知的化学储氢材料中,水合肼（N2H4·H2O）因具有储氢密度高（8.0 wt%）、材料成本低、化学稳定性良好等优点以及分解反应不产生固体副产物的独特优势,而成为各国学者关注的热点。发展N2H4·H2O可控分解制氢技术的核心在于研制兼具高催化活性、高制氢选择性及良好耐久性的催化剂。数十年来,各国学者综合运用成分合金化、纳米结构调制、引入碱性氧化物载体等改性策略,成功研制出一系列可在温和温度下催化N2H4·H2O完全分解制氢的负载型Ni基、Co基纳米合金催化剂。但总体而言,目前催化剂活性相研究主要集中于非贵金属（Ni、Co）和贵金属组合形成的二元合金;现有催化剂在催化活性、耐久性方面远无法满足实用型可控氢源的应用需求。针对此研究现状,本论文以发展高效、稳定的N2H4·H2O分解制氢催化剂为总体目标,在开展负载型Ni基合金催化剂成分/结构优化的同时,积极拓展催化剂成分探索范围,成功合成了三种具有优异催化性能的N2H4·H2O分解制氢催化剂,并探究了其成分-结构-催化性能的内在关联性。本论文取得主要研究结果如下:（1）采用水热结合还原热处理方法制备了Ni10Mo/Mo-Ni-O粉体催化剂。该催化剂在反应活性(54.5 h-1)和循环稳定性方面显著优于目前已报道的非贵金属催化剂。在此基础上,进一步采用类似方法合成了整体式Ni10Mo/Mo-Ni-O/NF催化剂,并应用该催化剂和市售N2H4·H2O溶液（85 wt%）构建了高容量可控制氢体系。该体系在温和温度条件下（50℃）表现出良好的动态响应特性,材料储氢密度高达6.2 wt%。该项工作证实了非贵金属催化剂可高效催化高浓度N2H4·H2O快速分解制氢,为研发实用型N2H4·H2O制氢系统奠定了实验基础;（2）综合考虑催化剂的本征催化性能、活性位点数、反应物/产物传质特性等要素,设计了分级纳米孔结构N掺杂C负载的Ni-Pt纳米合金催化剂（Ni-Pt/NC）,并结合运用聚多巴胺螯合金属阳离子和硬模板法合成了目标催化剂。研究表明:Ni-Pt/NC催化剂的活性、制氢选择性与Ni/Pt投料比及还原热处理温度密切相关,其机理应归结为催化剂本征催化性能变化以及微观结构改变所带来的活性位点数量变化;此外,合金/N掺杂C基体间的交互作用也是影响Ni-Pt/NC催化活性的重要因素。当Ni/Pt投料比为6/4、还原温度为700℃时,制得催化剂具有最优的催化性能,其在50℃的转换频率达1602h-1,制氢选择性达100%,经10次循环使用后活性保持率为65%,综合催化性能在同类催化剂中居于顶级水平。该项工作凸显了多要素协同改性的重要性,对于高性能N2H4·H2O分解制氢催化剂的优化设计与可控合成具有借鉴和指导作用;（3）采用化学还原结合热处理方法制备Ir-Ru-B/CeO2催化剂,并率先将其应用于N2H4·H2O催化分解制氢体系。研究发现,在优化条件下制得的Ir70Ru30-B/CeO2催化剂对于N2H4·H2O分解制氢具有超高催化活性,其在50℃下的转换频率高达11510 h-1,较目前文献报道的最高水平(2400 h-1)提高4倍;同时,该催化剂还具有优异的循环稳定性,经10次循环后其活性保持率为82%。设计实验表明:B掺杂是催化剂稳定性改善的主要原因,其机制在于引入B元素可有效降低N2H4分解中间产物/产物分子在催化剂表面的吸附强度,从而缓解因活性位毒化所造成的失活问题。该项工作在拓展N2H4·H2O分解制氢催化剂成分探索空间的同时,为高稳定性催化剂研制揭示了新的有效途径。
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