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蒙脱土纳米填充改性的特点在于加入少量的纳米蒙脱土便可以显著地提高聚合物材料的机械强度和模量,改变材料的流变行为。并且蒙脱土在聚合物基体中可以起到阻碍热量和物质传递的作用,提高材料的耐热性和降低材料的气体透过率。同时蒙脱土对结晶性聚合物的结晶行为也有一定影响。目前聚合物/蒙脱土复合材料的研究主要集中在有机化蒙脱土。而聚合物/蒙脱土原土复合材料与聚合物/有机化蒙脱土复合材料相比,制备困难,在现有的加工制备条件下,适合制备聚合物/蒙脱土原土复合材料的聚合物种类有限,所以关于蒙脱土原土的研究报道还不是很多。蒙脱土原土与有机化蒙脱土相比具有表面极性强的特点,对结构单元有极性的聚合物来说应该不存在相容性的问题,问题在于如何剥离蒙脱土原土,这也是蒙脱土有机化处理的一个初衷。如果能找到合适的蒙脱土原土剥离方法,相对于含有热稳定性差的有机小分子的有机化蒙脱土而言,蒙脱土原土更有应用前景。本论文以钠基蒙脱土原土(Na+-MMT)为例,探讨了两种剥离蒙脱土原土的方法,并制备了三种Na+-MMT纳米复合材料(PMMA/Na+-MMT、PCL/Na+-MMT和PVDF/Na+-MMT),研究了Na+-MMT对非晶聚合物、可生物降解聚合物以及多晶型聚合物材料性能的影响。本论文的具体工作为:
1.开发了一种在极性有机溶液DMF中分散Na+-MMT的方法,并用此方法制备了PMMArNa+-MMT,PCL/Na+-MMT和PVDF/Na+-MMT_种纳米复合材料。
2.对于非晶聚合物体系,通过紫外可见光透过光谱研究了PMMA/Na+-MMT复合材料的透明度,通过动态热机械分析和热重分析研究了Na+-MMT对材料的机械强度和热稳定性的影响。结果表明DMF溶液混合法制备的PMMA/Na+-MMT纳米复合材料保留了PMMA较高的透明性,而且Na+-MMT的加入提高了材料的机械强度和热稳定性。
3.对于可生物降解聚合物体系,通过示差扫描量热分析和热重分析研究了Na+-MMT的加入对PCL/Na+-MMT复合材料的结晶行为和热稳定性的影响。还研究了Na+-MMT对PCL生物降解能力的影响。结果表明Na+-MMT颗粒对PCL结晶具有异相成核作用,PCL的结晶行为与Na+-MMT颗粒的成核作用以及Na+-MMT颗粒对PCL链段运动的阻碍作用有关。Na+-MMT颗粒有效地提高了PCL材料的热分解温度。生物降解实验表明相对于催化作用,Na+-MMT颗粒更多地起到阻隔填料的作用。促进了PCL和PLA生物降解的实验结果可能是有机化蒙脱土中的阳离子表面活性剂引起的。
4.对于多晶型聚合物体系,通过X射线衍射,红外光谱分析以及差扫描量热分析研究了Na+-MMT对PVDF的β晶型成核作用。通过紫外可见吸收光谱研究了PVDF和Na+-MMT晶片表面之间的相互作用。结果证明Na+-MMT对PVDF具有β晶型诱导作用,提出了诱导β晶型的机理:PVDF分子链段,通过电荷一偶极吸附作用,以带部分正电荷的氢原子靠近Na+-MMT颗粒,在吸附面形成p晶型的链段构型,克服了生成β晶型晶核慢的缺点,从而诱使整个PVDF材料发生β晶型结晶。全部生成β晶型的Na+-MMT最小添加量为1wt.-%。PVDF/Na+-MMT纳米复合材料具有铁电性,但是随着Na+-MMT含量的增加,材料漏电流会显著增大。
5.合成了两种端铵基的聚丙烯酸类聚合物(PAA-t-NH3+和PMMA-t-NH3+),研究了这类大分子插层剂对Na+-MMT插层作用。
6.在PAA-t-NH3+/Na+-MMT体系中,通过粘度测量和透射电镜研究了PAA-t-NH3+及其盐对Na+-MMT的插层作用,提出了PAA-t-NH3+及其钠盐对Na+-MMT剥离机理:PAA-t-NH3+通过阳离子交换反应插入到Na+-MMT晶片之间,酸碱中和后,聚丙烯酸钠线团体积膨胀,推动Na+-MMT晶片完全剥离。通过TGA研究了高填充PAA-t-NH3+/Na+-MMT和聚丙烯酸盐/Na+-MMT的热分解行为。
7.在MCPA6/Na+-MMT/PMMA-t-NH3+体系中,通过X射线衍射和透射电镜研究了PMMA-t-NH3+的添加量对MCPA6基体中Na+-MMT颗粒的剥离程度和分散情况的影响。还研究了PMMA-t-NH3+的加入对MCPA6熔融和结晶行为以及材料流变行为的影响。结果表明随着PMMA-t-NH3+添加量的增加,Na+- MMT颗粒逐渐被剥离开来,当PMMA-t-NH3+添加量为Na+-MMT的1.5倍时Na+-MMT颗粒基本完全剥离。材料的粘度和储能模量随着PMMA-t-NH3+添加量的增加而逐渐增加,PMMA-t-NH3+添加量为96/4/4时,形成逾渗连通结构。DSC结果表明随着PMMA-t-NH3+添加量的增加,逐渐将Na+-MMT颗粒剥离开来,Na+-MMT颗粒形成的受限网络结构,阻碍了MCPA6的链段运动,降低了MCPA6的结晶速度和结晶度,而且倾向于抑制α晶型,形成不稳定的γ晶型。