氢刻蚀石墨法可控制备金刚石及其性能研究

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我国拥有丰富的石墨矿资源,石墨储量约占全世界石墨矿藏量的70%。但石墨自身价值较低,如何实现石墨材料的转型升级,提高石墨应用价值成为了科研人员的研究重点之一。金刚石与石墨同为单质碳材料,而金刚石储量稀少、性能优异、用途广泛,具有更高的商业价值。因此与其将丰富的石墨原料低价出口,不如利用价格低廉的石墨材料制备金刚石,提升石墨原料价值的同时,还可以增加金刚石材料的产量。常用的以石墨为原料制备金刚石的方法主要为高温高压法和爆轰法,但两种方法都存在着一些缺点。本文尝试了另一种金刚石制备方法—化学气相沉积法(CVD),该方法可以实现在相对安全、清洁、环境友好的条件下制备出后处理简单的高品质金刚石产品。该方法反应条件温和,在低压下即可完成生长。传统的CVD法是以甲烷为碳源,在氢等离子体中生长金刚石。而本文的研究内容主要是尝试利用普通多晶石墨为原料,在氢气辅助下可控制备不同形态金刚石材料。为了区别高温高压法、爆轰法、传统CVD法,本文方法被称为氢刻蚀石墨制备金刚石法。利用该方法通过控制原料、衬底种类及表面形核密度可制备多种类型的金刚石材料,包括本征金刚石薄膜、颗粒、网链状金刚石/石墨复合材料及掺硼金刚石薄膜(BDD);并利用非平衡热力学耦合模型及发射光谱监测等方式研究了该方法制备金刚石的机理。首先,以经过表面形核的硅片做衬底可制备金刚石薄膜,生长速率达到5μm/h。对过程中等离子体的发射光谱进行监测,发现等离子体中存在多种碳、氢自由基,如Hα,Hβ,Hγ,H2,C2及CH基团。说明氢刻蚀石墨制备金刚石的过程,不是由石墨向金刚石的直接转变,而是存在着中间过渡产物。其中C2基团与CH基团被认为是生长金刚石的前驱体,其浓度决定了金刚石的生长速率,并随着氢气流速的增加而下降。以石墨片为碳源时,C2基团与CH基团的浓度会随着生长时间的延长而减弱。利用石墨粉做碳源可解决前驱体基团浓度下降问题。氢刻蚀石墨制备金刚石过程可分为四个步骤,分别为:微波激发氢等离子体的产生、氢等离子体刻蚀石墨形成碳氢自由基、金刚石晶核的形成及生长。氢等离子体刻蚀石墨形成碳氢自由基是关键步骤,氢离子及氢原子都会向石墨表面的碳原子传递能量,并通过吸附的形式破坏碳碳键,从而使碳原子脱离石墨表面而与氢结合形成碳氢自由基。其次,以未形核的石墨碳源做衬底制备团聚金刚石颗粒材料,且金刚石颗粒极易从衬底表面分离,便于收集。团聚金刚石可通过环境友好的机械法进行分散,便于分析其粒度分布。随着氢气流速的增加,金刚石颗粒展现了更清晰的(111)晶体形貌,纯度也随之提高。加入氮气或氩气,可获得具有纳米形貌的金刚石颗粒;加入氧气则有助于提高金刚石的纯度。金刚石颗粒的微纳团聚结构有助于提高其疏水性能,水接触角可达到146.9°,而单晶金刚石或金刚石薄膜的水接触角一般只有~100°,该方法制备的金刚石材料具有更好的疏水性。在表面形核的石墨衬底上可形成紧密附着的形态介于颗粒与薄膜之间的网链状金刚石,可改善石墨材料的疏水性,由亲水变疏水,水接触角达135.2°。最后将氢刻蚀石墨法引入掺硼金刚石薄膜的制备中。固态硼源为无毒、无腐蚀性的氧化硼粉或无定形单质硼粉,将硼源与石墨粉均匀混合后压制成片作为制备BDD的原料。然后在BDD表面修饰金属纳米粒子(Au,Ni),修饰后的BDD电极对多巴胺和葡萄糖浓度有较好的检测效果。Au/BDD电极对多巴胺的检测范围为5-1000μM,灵敏度为~125μAm M-1cm-2,检测限为~0.83μM。Au/Ni/BDD电极对葡萄糖的检测范围为0.02-9 m M。在葡萄糖浓度为0.02-2 m M范围,灵敏度为157.5μAm M-1cm-2;在2-9 m M浓度范围内,灵敏度为61.2μAmM-1cm-2,检测限为0.0026 mM。
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