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低铂或非铂氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池技术实用化的关键。近年来,各种掺杂的碳纳米材料作为ORR电催化剂或催化剂载体得到广泛研究。尤其是,掺杂石墨烯及碳纳米管等sp2纳米碳材料由于具有优异的导电性和高的比表面积而成为非贵金属ORR电催化剂的重要选项和研究热点。目前,关于这些材料催化ORR的本质仍缺乏统一的认识。本论文结合电化学热力学模型分析和量子化学计算,系统研究了不同类型氮掺杂的石墨烯,氮与铁、钴、镍共掺杂石墨烯以及这些过渡金属负载的石墨烯材料的氧还原电催化性能,以期理解掺杂纳米碳材料中可能的氧还原活性位点。论文主要内容和结果如下：1.论文的研究思路与方法(1)通过计算获得ORR中可能的吸附中间体(*O2,*OOH,*HOOH,*O和*OH等)在各种掺杂或负载石墨烯表面的吸附自由能,以及ORR中可能的反应步骤的反应自由能,结合部分步骤(如*02的解离等)的活化能垒判断相应结构石墨烯表面的最优反应路径(反应历程)；(2)根据吸附自由能和反应自由能数据,计算最优反应路径中各反应步骤的标准平衡电极电势(Ei0),并与ORR总反应标准平衡电极电势(1.23V)比较,确定活性控制步骤(1.23-Ei0值最正的步骤)；(3)根据活性控制步骤的E0及其与含氧中间体(如*OH)吸附自由能的关系,构建活性火山关系(Volcano)图,从各种石墨烯结构在Volcano图中的位置分析其作为ORR活性中心的可能性；(4)通过电子结构计算探讨影响各种石墨烯结构对含氧物种吸附能力的电子结构本质。2.不同类型氮掺杂石墨烯作为氧还原电催化剂的研究构建了12种不同类型的石墨烯氮掺杂结构并研究了其ORR电催化特性。结果表明：除平面内石墨氮(GN),平面内间位双掺杂石墨氮(m-GN),zigzag型边缘石墨氮(zig-GN)和armchair型边缘氢化吡啶氮(arm-PyN-H)外,各种氮掺杂石墨烯表面ORR的初始步骤为形成*OOH的02吸附步骤(02+H++e-→*OOH),活性控制步骤为*OOH的形成或*OH的还原；*OOH和*OH在不同类型氮掺杂石墨烯结构表面的吸附自由能之间满足较好的线性关系,(△G*OOH≈1.01△G*OH+3.21eV),从而使得氮掺杂石墨烯结构表面的ORR活性与*OH的吸附自由能之间呈现火山型关系；armchair型边缘石墨氮(arm-GN)、zigzag型边缘吡啶氮(zig-PyN)和zigzag型边缘吡啶氮氧化物(zig-PyN-O)等对含氧物种有适中的吸附强度,位于活性Volcano图的顶点,因而具有高的ORR催化活性；不同类型氮掺杂石墨烯结构对含氧物种吸附强度与其活性碳原子费米能级处Pz态密度呈现近似的线性关系,Pz态密度越高,对含氧物种吸附越强。3.过渡金属(铁钴镍)与氮共掺杂石墨烯作为氧还原电催化剂的研究构建了18种由铁、钴、镍与氮共掺杂的石墨烯结构并研究了其ORR电催化特性。结果表明：这些金属-氮共掺杂石墨烯表面ORR的初始步骤为*OOH的形成；除边缘Ni嵌入掺杂结构(Ni-G-edge)外,金属与氮共掺杂石墨烯表面ORR的活性控制步骤为*OOH的形成或*OH的还原；相比纯氮掺杂石墨烯结构,*OOH,*O和*OH吸附自由能之间均有较好的线性关系,因此*OH和*O的吸附自由能都可以作为金属-氮共掺杂石墨烯表面ORR活性的描述符来构建活性Volcano图；平面内和边缘金属与氮四配位共掺杂结构(Metal-N4-G和Metal-N4-G-edge)的ORR活性相对较高。4.铁、钴、镍负载石墨烯作为氧还原电催化剂的研究构建了9种铁、钴、镍负载的石墨烯结构并研究了其ORR电催化特性。结果表明：除镍和铁负载的氮掺杂石墨烯外,金属负载石墨烯表面ORR的活性控制步骤为*OOH的形成或*OH的还原；*OH和*O吸附自由能都可以作为金属负载石墨烯表面ORR活性的描述符来构建活性Volcano图；镍负载氮掺杂石墨烯和纯净石墨烯以及铁负载纯净石墨烯的ORR活性较高；与氮掺杂石墨烯类似,金属负载的石墨烯表面对含氧物种吸附强度与其活性碳原子费米能级处Pz态密度相关,Pz态密度越高,对含氧物种吸附越强。