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σ重排反应是有机化学中的一个重要反应。由于其独特的立体选择性及区域选择性,并可实现分子结构重组及碳-碳键的形成,进行一些传统反应难以实现的分子特定骨架的构建;因此被广泛应用于一些天然产物及目标分子的合成中,国际上有许多关于这类重排反应的理论及应用研究。而σ重排反应的串联反应,由于其高效、简洁的特点迎合了现代有机化学发展的主流方向,也开始成为研究的热点。本论文研究的σ重排反应主要为Ireland-Claisen重排与[2,3]-Wittig重排。本论文第一部分工作对不饱和羧酸烯丙基酯类化合物的Ireland-Claisen重排进行了深入的研究,并将Ireland-Claisen重排产物的衍生化应用于潜香物质的合成,主要有以下四个方面:一、研究了丙烯酸烯丙酯类化合物的Ireland-Claisen重排反应。将Baylis-Hillman反应条件与Ireland-Claisen重排反应有机结合起来,创建了一条新颖的DABCO-催化的丙烯酸烯丙酯类化合物的Ireland-Claisen重排反应路线;另外在研究反应应用范围及选择性的同时,使用一些价廉易得的香料分子为原料进行底物7a-o的合成,然后重排得到系列α-亚甲基-γ,δ-不饱和羧酸类化合物19a-m。二、研究了DBU-促进的烯酸烯丙酯类化合物的Ireland-Claisen重排反应。利用DBU作为烯醇化碱,对含有活泼质子的烯酸烯丙酯类化合物9-16的Ireland-Claisen重排进行了系统的研究,创建了一条新颖的DBU-促进的Ireland-Claisen重排/异构化串联反应及Ireland-Claisen重排/Cope重排的串联反应路线。通过对其应用范围的考察,发现此重排序列可以广泛应用于各种类型的底物,实现了多类取代不饱和共轭羧酸类化合物23a-f,25,29a-f,31a-c,33及35a-g的制备。三、研究了不饱和羧酸炔丙酯类化合物的Ireland-Claisen重排反应。首先在进行DABCO-催化的丙烯酸炔丙酯类化合物18b-d的Ireland-Claisen重排反应的同时,于反应体系中分别加入亲二烯体40a-f捕获重排得到的连二烯中间体,一步反应获得了单一区域选择性的Diels-Alder环加成产物41a-i,从而创建了一条新颖的丙烯酸炔丙酯类化合物的Ireland-Claisen重排与Diels-Alder环加成的串联反应路线。其次,以含有活泼质子的烯酸炔丙酯18e-k为底物,在DBU为烯醇化碱、TMSCl为硅试剂的条件下,底物18e-h发生了Ireland-Claisen重排/异构化串联反应,得到完全共轭的三烯类化合物42a-b及43a-b;而以己二烯酸炔丙基酯18i-j为底物时,重排/异构化后的产物进一步发生电环化等反应最终得到芳构化产物——取代苯甲酸类化合物44a-b。这为合成此类取代模式的芳香化合物提供了一条新颖的路线。四、基于合成香料化学目前发展的现状,以香料的分子结构对香气影响的一些规律为指导,对所获得的部分Ireland-Claisen重排产物羧酸进行结构修饰,合成了系列潜香分子46a-s,47a-b,48a-d及49a-e,并进行了评香。发现此类分子大多具有水果、花香的味道。本论文第二部分工作对利用[2,3]-Wittig重排构建叔醇类化合物进行了初步尝试研究。通过对一些底物的[2,3]-Wittig重排条件的摸索,发现其中烯丙基末端没有取代基的醚类底物52a与56a可以发生[2,3]-Wittig得到叔醇类化合物57a与58a,而有取代基的烯丙基醚类底物52b与56b在探索多种条件下均未能发生反应。对此[2,3]-Wittig重排反应的应用范围及局限性还有待进一步深入研究。