MnOx/TiO2催化剂的价态调控及低温催化活性研究

来源 :中国建筑材料科学研究总院 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wtxsing
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选择性催化还原(SCR)技术的原理是烟气在SCR催化剂的作用下,与NH3等还原剂选择性地发生氧化还原反应,烟气中的NOx被还原成N2和水。它具有脱硝率高、选择性高、运行成本低等优势,是国际上普遍采用的NOx减排技术,在我国火电行业也已普及。然而,非电力行业的工业炉窑(如水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦设备等)烟气温度较低,无法使用现有催化剂。因此,低温SCR催化剂的研发成为近年来的研究热点。在众多的低温SCR催化材料中,锰系催化剂因其良好的低温活性、选择性和经济性而受到广泛关注。锰系催化剂中的Mn以不同价态的锰氧化物形式存在,多价态共存的化合状态使得样品表面的氧原子更加活跃,这是MnOx低温活性高的原因之一。然而,研究报道中很少涉及到关于锰系催化剂中MnOx的价态及其含量的分析。同时,MnOx价态以及其化合状态与低温SCR活性之间的关系尚有争议。针对这一问题本文以TiO2粉末为载体,Mn为活性组分,研究MnOx/TiO2催化剂中MnOx价态、价态与脱硝活性的关系以及开发新的低温高效的SCR催化剂。由于XPS在分析Mn的价态的过程中存在难以精确分峰的问题,为了深入研究催化剂中Mn离子价态的分布,本文采用化学滴定法来测定催化剂中Mn离子价态的分布,并通过XPS法和滴定基准物法验证了其精确性,分析了流变相法所制得的MnOx/TiO2催化剂中Mn离子的价态分布。通过改变前驱体溶液,改变前驱体溶液的pH值调整MnOx/TiO2催化剂的Mn价态,从而提高催化剂的脱硝活性。结果表明,以pH为碱性的自制锰盐(MX)为前驱体制备的MnOx/TiO2催化剂中Mn离子的价态为3.53>3.42(酸性)>3.41(中性),同时脱硝活性最好。为了进一步分析单一价态MnOx/TiO2催化剂的性能,利用球磨法和不同价态锰氧化物制备了MnOx/TiO2催化剂。通过对比了球磨法、直接混合法、球磨MnO2-混合法等不同工艺对产物性能的影响,得出球磨法制备出的单一价态MnOx/TiO2催化剂脱硝活性好,因此采用球磨法制备单一价态MnOx/TiO2催化剂。同时,结果表明最佳球磨时间为180min。通过XRD、TPR、TPD表征手段对比了MnO/TiO2催化剂、MnO2/TiO2催化剂、Mn2O3/TiO2催化剂、Mn3O4/TiO2催化剂、MnO2+Mn2O3/TiO2催化剂,研究表明:MnO2/TiO2催化剂脱硝活性最好。Mn4+的脱硝活性优于其他的Mnx+。在前文研究的基础上,在MnO2/TiO2催化剂中掺杂Ce、Fe元素。通过调节Mn和Ce以及Mn和Fe的比例制备了CeO2/TiO2催化剂、CeO2+MnO2/TiO2催化剂、CeO2+2MnO2/TiO2催化剂和CeO2+4MnO2/TiO2催化剂;以及Fe2O3/TiO2催化剂、Fe2O3+MnO2/TiO2催化剂、Fe2O3+2MnO2/TiO2催化剂和Fe2O3+4MnO2/TiO2催化剂。结果表明CeO2+2MnO2/TiO2催化剂的脱硝活性最佳,孔结构参数最好,表面酸性位点最多,还原性最好;Fe2O3+2MnO2/TiO2催化剂和Fe2O3+4MnO2/TiO2催化剂的脱硝活性最佳,孔结构参数最好,表面酸性位点最多,还原性最好。
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