钴基微纳结构复合材料的生物模板法制备及其电催化氧还原性能研究

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燃料电池主要使用贵金属Pt作为阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂,然而Pt存在成本高、稳定性低、甲醇耐受性差的缺点,制约了其大规模应用。因此开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂是推动燃料电池市场化亟需解决的问题。其中过渡金属具有多种化合物组态,展现出优异的氧还原催化活性。而将过渡金属化合物与微纳结构碳基体复合可以进一步增加活性组分利用率、提高电子传输效率和材料稳定性。使用生物模板法制备复合材料用于催化ORR,既可以获得生物质衍生的碳,又可以保留生物组织多样的微纳结构,使材料展现出高比表面积、大孔隙率、高导电性的优点,作为燃料电池阴极催化剂具有巨大应用潜力。本论文使用蝴蝶翅膀、叶绿体和嗜热链球菌这三种生物材料作为模板,制备了高效的钴基微纳结构ORR复合电催化剂,主要研究内容如下:(1)以金裳凤蝶(Troides aeacus)黑色前翼作为模板和碳源,通过高温煅烧获得蝶翅孔阵列结构碳(CW);然后通过水热法将Co3O4负载到孔阵列结构碳上,以获得孔阵列结构Co3O4/碳复合材料(Co3O4/CW),并作为ORR电催化剂。所制备的Co3O4/CW在碱性溶液中的起始电位为0.89 V vs.RHE,半波电位为0.77 V vs.RHE,极限电流密度为4.59 mA cm-2。其电子转移数(n)为4.1,表明发生的是四电子转移过程。另外其稳定性和甲醇耐受性优于商业Pt/C,具有很大的市场应用前景。Co3O4/CW的优良电催化性能源于其良好的导电性、独特的多孔结构、高表面积以及Co3O4和CW的协同效应。(2)以含有大量叶绿素(镁卟啉,Mg-Chl)的天然叶绿体作为模板和卟啉源,用Co离子取代叶绿素中心的Mg离子得到Co取代叶绿素(Co-Chl);然后在氮气中煅烧至800℃后,将Co-Chl转变为Co-N-C,而被叶绿体的其他部分吸附的Co离子转变为CoOx,以合成具有叶绿体亚微米球结构的Co-N-C/CoOx复合材料,并将该材料作为ORR电催化剂。Co-N-C/CoOx的起始电位和半波电位分别为0.89和0.82 V vs.RHE,具有比商业Pt/C更好的稳定性和甲醇耐受性。Co-N-C/CoOx复合材料中丰富的活性Co-N-C位点受到周围生物碳和CoOx的保护,以避免脱落和团聚;而CoOx可直接将电子传输到碳质骨架,克服了氧化物导电性差的缺点。这种独特的组分协同效应与高效的生物结构相结合,共同决定材料的优异电催化性能。(3)以含有大量磷壁酸的嗜热链球菌作为模板和磷源,在表面包裹乙酸钴,并加入氧化石墨烯(GO)。在氮气中煅烧至800℃后,乙酸钴与磷壁酸反应生成了Co2P;而氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯(rGO);剩下的细菌转化为生物质碳。最终获得了具有细菌亚微米球形貌的Co2P/CoOx/C/rGO复合材料,并将该材料作为ORR电催化剂。Co2P/CoOx/C/rGO的起始电位和半波电位分别为0.91和0.80 V vs.RHE,极限电流密度为4.96 mA cm-2,另外Co2P/CoOx/C/rGO的稳定性和甲醇耐受性优于商业Pt/C。ORR优异的电催化性能归功于Co2P、CoOx、C和rGO之间的组分协同效应以及具有高比表面积的亚微米球结构。
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