燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备及性能研究

来源 :南京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liyuanboliwenya2009
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高分子电解质膜燃料电池作为一种新型、高效、环境友好型的能源系统引起了越来越多的关注,高分子电解质膜是高分子电解质膜燃料电池的核心部件之一。本论文以聚芳醚为高分子电解质膜材料,设计与制备了一系列可用于阴离子交换膜燃料电池(Anion Exchange Membrane Fuel Cell, AEMFC)的聚芳醚类阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane, AEM),并详细的研究了阴离子交换膜的各项基本性能。以摩尔比为1:1的4,4’-二氟二苯砜和2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷为原料,通过高温缩聚、氯甲基化反应和季铵化制备了一系列聚芳醚砜阴离子聚合物(PAES),并采用溶液浇筑法制备了相应的阴离子交换膜。使用1HNMR对制备的聚合物和氯甲基化聚合物进行结构确认。分别以33%的TMA溶液和N,N,N’,N’-四甲基己二胺(TMHDA)作季铵化试剂制备了直线型季铵化聚芳醚砜膜(QPAES)和自交联型季铵化聚芳醚砜膜(CQPAES),探讨了交联剂用量的影响并对两种阴离子交换膜的基本性能进行了研究。结果表明,随着交联剂TMHDA使用量的增加,CQPAES膜的IEC、吸水率、尺寸变化及离子传导率均呈下降趋势;当TMHDA的用量为理论值的150%(r=0.75)时,由于叔胺与氯甲基的快速反应使得部分氯甲基来不及反应而被包埋,造成膜IEC的大幅下降并引起膜相应性能的变化。在相似离子交换容量(IEC)时,CQPAES系列膜的表现出较低的吸水率和尺寸变化,尤其是高温时CQPAES系列膜保持了很好的尺寸稳定性CQPAES-5膜在30℃C和90℃的离子传导率分别为30mS/cm和85mS/cm。经过60℃碱稳定性测试后,CQPAES系列膜的强度依然保持在V级。根据上一部分的研究,以制备的聚芳醚砜作为聚合物前驱体,氯甲基化后分别以TMHDA、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺(TMPDA)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为季铵化试剂制备了一系列自交联型CQPAES膜,并研究季铵化试剂对CQPAES膜性能的影响。结果表明,相比TMPDA和TMEDA, CQPAES-H膜中的氯甲基基团可以更加充分的和TMHDA反应,并且CQPAES-H膜具有更好的机械性能、水稳定性和碱稳定性。以制备的PAES和CMPAES为聚合物前驱体,通过溶液浇铸法制备了一系列不同IEC值的PAES/CMPAES复合膜,并研究了PAES/CMPAES复合膜的基本性能。结果表明,在相似IEC条件下,复合膜的吸水率、尺寸变化都要小于QAPES膜,复合膜的杨氏模量要明显高于QPAES膜;经60℃碱稳定性测试后,复合膜的强度依然保持在V级。表明有机/有机复合在一定程度上改善了阴离子交换膜的性能。以4,4’-联苯二酚(BP)为原料通过Mannich反应制备了功能单体2,2’-二甲基亚甲基铵-4,4’-联苯二酚(DABP)。以DABP、BP和十氟联苯为原料通过高温聚合制备了含有叔胺基团的氟化聚醚砜聚合物,然后采用碘甲烷进行季铵化,进一步碱化后制备了一系列阴离子交换膜。结果表明,由于季铵化反应进行的不完全导致制备的阴离子交换膜的滴定IEC远小于理论IEC。但是在IEC=0.5mmol/g时,QPFAE-60膜在60℃时的离子传导率达到了11mS/cm。
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