丙烯腈共聚物基碳纳米纤维的制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器作为最有前途的储能装置之一,由于其优异的储能性能,引起了业界和学术界的极大兴趣。其中具有一维纳米结构的碳纳米纤维由于其独特的物理化学特性,已被广泛应用于储能器件的研究。然而,碳纳米纤维光滑的表面限制了它的储能性能。具有优异的储能性能的碳纳米纤维基储能材料的开发仍然是一个挑战。与传统方法不同,本文选用丙烯腈共聚物作为碳纳米纤维前驱体,通过富氧单体的热解在材料中引入微孔结构,此外,发现通过改变聚合物中富氧单体的含量和种类,热处理的条件可以在分子水平调节材料的微观结构。以下为研究的主要内容。
  1.采用均相聚合成功制备了丙烯腈-丙烯酸共聚物(P(AN-co-AA)),进一步通过静电纺丝和热化处理得到了微孔碳纳米纤维。在煅烧过程中,丙烯腈(AN)链段形成稳定的碳骨架,AA链段的热解形成微孔结构。可以通过调节共聚物中AA的重量比来控制微孔结构和氮含量。随着前驱体中AA含量的增加,碳纳米纤维的比表面积和掺杂氮的含量先增加然后减少。CNF-12具有最高的比表面积和比电容,分别为1099m2g-1和156Fg-1,此外,CNF-12还具有优异的倍率性能和循环稳定性。
  2.通过在纺丝溶液中加入一定量的对苯二甲酸(PTA)成功合成了柔性多级孔碳纳米纤维(HPCNFs)。通过PTA升华形成的中孔,有效降低了电解质的传质阻力,从而促进了离子扩散。AA降解形成的空位缺陷,不仅可以产生微孔增加碳纳米纤维的比表面积,还可以增加材料中杂原子的含量,特别是具有高氧化还原活性的N-P,从而促进了比电容的增加。基于HPCNFs的超级电容器电极的比电容高达327F g-1,比表面归一化比电容高达80.5μF cm-2。基于HPCNFs的对称超级电容器具有出色的循环稳定性和优异的储能性能,在20.9kW kg-1的可观功率密度下提供高达4.5Wh kg-1的能量密度。
  3.利用非均相聚合成功制备了丙烯腈-衣康酸共聚物(P(AN-co-IA)),进一步通过静电纺丝和热化处理得到了微孔碳纳米纤维。衣康酸(IA)单体中两个含氧基团有利于在碳化过程中形成具有较大孔径的孔结构。通过形貌和结构表征,发现随着预氧化程度的增加,碳纳米纤维中微孔的孔径会减小,掺杂氮含量会增加,石墨化程度会提高。基于C-CNF-48的超级电容器,质量比电容高达347F g-1,CA高达84μF cm-2。,在5Ag-1的条件下,在15,000个循环中的电容保持率为~100%。在混合电解质中的,基于C-CNF-48的对称超级电容器在27.5kW kg-1的功率密度下,具有8.3Wh kg-1的能量密度。此外,组装的固态超级电容器,即使弯折180°,比电容依旧保持不变。这些结果表明C-CNF-48是用于可穿戴和便携式电子设备的有前途的骨架材料。
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