杂原子掺杂多孔碳材料的制备及电化学性能研究

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作为一种新型可再生的能源存储设备,超级电容器具有使用寿命长、响应速度快、功率密度高、安全性能好、可持续环保等优势,其电极材料的物理结构和化学性质对整体性能起着至关重要的作用。多孔碳材料,由于其丰富的可用性,经济性,环境友好性而成为电极材料的首选。孔隙率和杂原子掺杂是影响其电化学性能的主要因素。其中,多孔结构能提供电解液离子快速传输的通道,杂原子掺杂可以改善电极材料的极性并提供赝电容。因此,本文探索了三种改性方法对多孔碳材料进行杂原子掺杂和孔结构调控,并考察了其电容行为。具体研究内容如下:1. 以富含蛋白质的鱼骨为碳源和自掺杂氮源,在氮气气氛下制备了N掺杂多孔碳材料。鱼骨中天然存在的羟基磷酸钙作为天然模板在产物中引入了大量的介孔和微孔。在750~900℃的温度范围内对前驱体进行热解,考察了温度对产物形貌和结构的影响。并将其作为超级电容器电极进行电化学性能测试,结果表明在850℃下获得的多孔碳材料不仅具有1337 m2 g-1的高比表面积,而且N、O含量分别高达5.8和7.99 at%。使用H2SO4电解液在三电极体系中测试得到的最大比电容为476 F g-1,在对称超级电容器中最大比电容为354 F g-1。并且对称超级电容器在1 M TEABF4/AN电解液中测试的能量密度最高为21.2 Wh kg-1。此外,电极材料在1 A g-1的电流密度下进行10000次连续循环充放电后电容保持率仍为90.9%,表现出良好的循环稳定性。2. 以西瓜皮为碳源,尿素作为N源,柠檬酸钾作为活化剂,通过熔盐法制备了N、O共掺杂的多孔碳材料。用KCl和Na Cl按照1:1质量比混合的熔融盐作为密封、活化双功能介质,使碳材料的碳化过程在空气气氛中即可完成。熔融状态下的高活性盐离子可以刻蚀碳产物生成更多的介孔和大孔,而在冷却过程中嵌入到碳基质中的盐颗粒能够充作造孔模板,经过水洗后在碳材料中留下大量的微孔。同时,穿透熔融盐介质的部分氧气与高温的碳质发生接触生成含氧官能团。所获得的氮氧共掺杂分级多孔碳具有1944m2 g-1的高比表面积和丰富的氮、氧掺杂。使用1 M H2SO4为电解液时,样品在三电极体系和组装的对称超级电容器器件中分别表现出高达487和345 F g-1的最高比电容以及11.98 Wh kg-1的高能量密度,且倍率性能优良。在1A g-1电流密度下对称器件在10000次循环充放电后仍保持98%的初始电容值。3. 分别以非掺杂和氮掺杂酚醛树脂原料,以F127为软模板,在800℃高温下通过直接碳化法制备了孔隙发达、尺寸均一的非掺杂和氮掺杂微孔碳球。测试结果表明,N掺杂微孔碳球孔径分布集中,具有924 m2 g-1的高比表面积和6.53 at%的氮含量。N掺杂碳微球在H2SO4和KI-H2SO4电解液中进行电容性能测试,在电流密度为0.1 A g-1时三电极系统中的比电容值分别为230 F g-1和1288 F g-1。进一步将N掺杂微孔碳球材料组装成对称超级电容器在KI-H2SO4电解液中得到了679 F g-1的高比电容和23.4 Wh kg-1的高能量密度。
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