极端环境下有机光电器件的可靠性研究

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有机光电器件由于在显示、照明、太阳能、场效应晶体管、有机传感和有机存储等领域的特殊应用,吸引了从学术界到工业领域的极大关注。近年来,这一前沿领域已经取得了显著的进步。主动矩阵有机电致发光二极管(OLEDs)已经使用在了智能手机、电视和便携设备的柔性显示屏上并实现了商业化。与此同时,溶液处理的有机光伏电池(OPVs)的功率转化效率(PCE)已经超过了15%,达到了商业化生产的基本需求。然而,有机光电子器件工作在非常规的环境条件下,如低温、高压以及持续光辐射的极端条件,器件的可靠性研究显得越来越重要。与此同时,极端环境下的有机光电器件测试系统、有机功能材料的光电性质以及有机电子器件的物理特性、光电特性等鲜有报道。为此,本论文针对上述问题,从有机光电器件的工作原理、光电转换过程与机理出发,开展了极端环境下的有机光电器件的基础与应用研究。本论文首先对引起光电器件可靠性的影响因素进行文献综述和理论分析,详细探讨了氧化、水汽、化学、温度以及光氧化条件下有机光电器件可靠性的改善机制。器件内单独的有机功能层往往会因为多种原因,造成半导体本征特性的衰退或性能的降低,同时层-层之间的相互作用以及所处的环境会造成半导体薄膜的物理和化学性质的退化。具体而言,氧化由于氧化剂、臭氧和凝结成水蒸气等原因,往往造成器件电学性能的退化;水汽环境因为水分子的渗透或侵入,通常会引起太阳能电池活性层的激子解离或造成器件工作寿命的降低;化学物质比水分子的渗透性更强,液相有机溶剂和酸性/碱性溶液的稳健性比对水性气氛的稳健性更难实现;高温引起的热诱导下材料晶体结构容易变形,并且热膨胀引起机械应力变化易导致有机半导体材料性质退化;光氧化环境下氧分子的光氧化和光照下的二聚反应容易引起并苯类材料的光反应,并且光氧化会严重降低某些高结晶度材料的电学性能或使某些有机材料的共混物会在光、氧分子共同影响下发生光降解。其次,研究了极端压力条件下有机半导体功能层和OLEDs器件的可靠性。通过对p型和n型有机半导体以及发光分子施加不同强度的压力和持续时间,测试调查有机半导体功能层的表面、光物理和电学性质的变化。结果发现在相同极端压力0.75 MPa作用下,对比未施压单空穴/电子器件,电流密度会随着压力时间5 min,10 min到20 min的增加逐渐提高,这是由于有机薄膜的本征厚度随施压时间的增加而变薄,使得载流子运动的电场强度加强,迁移率得到提高,从而改善了半导体薄膜的电学特性。此外,对整个有机发光器件以及OLEDs器件内部某一特定功能层进行施压,调查研究不同的极端压力强度和压力时间对OLEDs器件光电特性的影响。结果表明不同压力作用下,器件中所使用的有机半导体材料载流子的迁移率不同,造成载流子注入、传输、复合的不平衡,从而影响器件的电光性能,甚至引起电致发光特性的恶化。同时压力作用下,一定程度使得器件发光层中的发光分子向毗邻的传输层扩散(尤以超薄发光层结构为代表)或是分子聚集,包括诱导器件内部的极化子、空位、缺陷等,进而阻碍电子/空穴复合发光的同时加剧了激子淬灭,恶化器件性能。论文进一步对特定的功能层进行极端施压,以排除压力所引起的其他半导体层的干扰。研究结果证实特定功能层在极端施压后,器件发光特性均有了显著改善。基于35 nm的NPB功能层的器件,在极端压力作用后器件光电特性均有了明显改善,最大电流效率提高了20.1%,由3.33 cd A-1增加到4.00 cd A-1。然后,论文调查了极端低温环境下的OLEDs可靠性研究。本课题自主设计研发了低温范围在-70~25℃的极端低温OLEDs测试系统,该系统集成了低温、真空、光电测试等多种功能,主要由低温模块、腔体模块、传感模块和测试模块四大部分组成,基于该系统的极端低温环境下OLEDs器件测试平台目前少有相关文献报道。基于此实验测试平台,分别调查了单载流子器件和电致发光器件在常温,冰点0℃以及不同低温下器件的光电可靠性。常温真空腔体中的器件由于避免了操作过程中环境氛围水氧的影响,其电学特性相比常温空气中的器件电学性能有了一定程度的提高;0℃作用下,单载流子器件电学性能进一步提高,归因于低的温度降低了器件内部载流子热运动引起的热损耗,从而进一步改善了器件的电学特性。但是随着温度进一步从0℃降低到-10℃,-20℃到-40℃,器件的电流密度逐渐降低,电学特性受到了极大的影响。论文从载流子的热运动、漂移运动和扩散运动进行了详细的探讨。进一步本论文又对荧光与磷光OLEDs器件进行了低温可靠性研究,器件工作过程中,载流子捕获发光占主导地位。温度所引起电子/空穴注入、传输性能的降低,驱动电压需要高的电压才能使得电子/空穴注入进发光层捕获发光,而高电压和失衡的电子-空穴对又加剧了器件性能的衰退。论文最后对光照条件下有机光伏电池的可靠性进行分析研究。调查探讨了光辐射条件下单载流子器件的电学性能变化规律,在此基础上以典型的P3HT:PCBM活性层基于的太阳能电池器件为研究对象,探究了不同光照时间特别是持续光照时间对不同电子提取层结构的OPVs器件电学和光物理性能的影响,并研究了光照诱导的S型J-V特性曲线。在持续光照下,OPVs器件性能均随着时间的推移而显著提高。结果表明Li F改性的Zn O功能层能够有效降低电子萃取层/活性层界面的陷阱态密度,提高电子萃取效率,缩短陷阱填充所需的光浸泡时间。使得OPVs器件在30 s光辐射作用下便能迅速达到稳定状态,且比纯Zn O EEL的器件效率提高了21.19%,表明该结构的OPVs器件光辐射作用下稳定性较强,从而最终改善因光照变化引起的器件性能的降低。
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