基于PMS活化的高级氧化技术对氯代有机污染物的强化处理

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氯代有机污染物是广泛使用的除草剂和常见的化工原料,由于其具有高毒性和持久性等特征,会极大的影响生态环境和人体健康。基于活化过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化技术(AOPs)是一种低能耗且绿色环保的技术,可有效氧化分解氯代有机污染物,降低污染物的毒性。
  本文分别以对氯苯酚(4-CP)和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为目标污染物,采用WS2/Fe2+体系和改性碳纳米管活化PMS,对4-CP和2,4-D进行氧化降解,考察了高级氧化过程的影响因素,较深入的探讨了其中的催化机制。
  首先以典型的酚类化合物对氯苯酚作为目标污染物,通过在Fe2+/PMS体系加入金属硫化物WS2作为助催化剂,研究了WS2/Fe2+/PMS体系中4-CP的降解效率以及影响因素,并探究其反应机理。结果表明,在WS2的存在下,Fe3+在反应过程中被还原为Fe2+,从而提高PMS的分解效率,增强4-CP的降解。在Fe2+/PMS体系中,PMS的分解效率和4-CP的降解效率分别为10%和25%,而在WS2助催化的Fe2+/PMS体系中,分解效率分别提高到99%和100%。自由基淬灭实验表明,?OH、SO4?-、O2?-和1O2均参与了4-CP的降解过程,且SO4?-的作用比其他活性物质更为重要。低浓度的无机阴离子(Cl-和HCO3-)对4-CP的降解没有明显的抑制效果,而腐殖酸对WS2/Fe2+/PMS体系显示出显著的抑制作用。此外,表征结果表明WS2在助催化反应过程前后保持良好的稳定性。
  其次,通过简单的一步法热合成B,N共掺杂的碳纳米管(CNTs),研究了其催化活化PMS降解2,4-D的高级氧化过程(AOPs)。实验结果显示,CNTs、CB450、CN450和CBN450-2对2,4-D的去除效率分别为20%、23%、34%和68%,表明B,N共掺杂使得催化剂的催化活性显著提高。表征结果显示,在B,N共掺杂的CNTs中,B和N原子被均匀地引入CNTs骨架中并形成了不同的N物种(如吡咯氮、吡啶氮和石墨氮)和B-N键。同时,B,N共掺杂催化剂的等电点(IEP)高于CNTs和单掺杂CNTs,从而有利于PMS阴离子(HSO5-)在催化剂表面的吸附。在具有不同B掺杂量和炭化温度的B,N共掺杂碳纳米管中,CBN450-2表现出最高的催化活性,这归因于吡咯N和B-N键构型物种之间的协同效应。淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)结果表明,?OH、SO4?-、O2?-和1O2都参与促进了2,4-D的氧化,其中1O2在反应过程中起着主要作用。另外,DFT计算结果表明,B元素的掺入降低了PMS在N掺杂碳纳米管表面吸附能,表明适中的吸附能可能有利于PMS活化产生的活性物质的释放。
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