超临界二氧化碳中氨基酸催化合成噁唑烷酮和环状碳酸酯的研究

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二氧化碳既是地球上最为丰富的碳1资源又是主要的温室气体。以二氧化碳为原料合成有机小分子的研究对环境保护和碳1资源的充分利用都有十分重要的意义。超临界二氧化碳(ScCO2)体系又具有无毒、无污染、易分离、操作条件温和、价格低廉等优点,在ScCO2中进行有机反应的研究越来越多。因此,本论文主要在超临界二氧化碳中进行了以下两部分工作:一是利用二氧化碳合成环状碳酸酯;二是利用二氧化碳合成噁唑烷酮。分别合成了聚苯乙烯负载的酪氨酸、聚苯乙烯负载的苏氨酸、聚苯乙烯负载的丝氨酸、聚苯乙烯负载的羟基脯氨酸等四种聚苯乙烯负载的氨基酸,并且第一次把这种负载型的氨基酸应用到化学固定二氧化碳为环状碳酸酯的研究。分别以聚苯乙烯负载的酪氨酸(PS-Tyr)和聚苯乙烯负载的苏氨酸(PS-Thr)作为催化剂,详细考察了各个反应条件对环氧丙烷(PO)/CO2环加成反应的影响。聚苯乙烯负载的氨基酸在重复使用五次之后,得到的碳酸丙烯酯(PC)的产率没有发生明显的变化,显示了较好的稳定性。超临界状态下,在不添加其他助溶剂的情况下,聚苯乙烯负载的氨基酸就能催化二氧化碳与各种环氧化物发生环加成反应,高产率、高选择性地得到相应的环状碳酸酯。超临界状态下,自然存在的α-氨基酸可以用于二氧化碳固定合成噁唑烷酮。在不添加其他的辅助剂下,α-氨基酸就能够催化氮杂环丙烷与二氧化碳的偶联反应生成5-芳基-2-噁唑烷酮。无论是不同种类的α-氨基酸作催化剂,还是采用不同的单取代氮杂环丙烷底物,都能够高产率、高选择性地得到相应的产物。根据氨基酸的特殊结构及其实验结果,我们提出了一个可能的反应机理,包括Lewis酸的活化和Lewis碱的亲核进攻。此外,当用聚苯乙烯负载的氨基酸作催化剂时,显示了更好的催化活性和区域选择性。
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