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分子比是铝电解生产中的一项重要技术参数,它直接影响电流效率和电能消耗量。大多数分子比的测定方法都是基于固态铝电解质物相进行的。目前国内多家铝厂电解质中含一定量的KF,而其在固态电解质的赋存状态尚未确定,使电解质分子比的测定结果有较大偏差,因而对电解工艺的控制造成不利影响。本文主要研究内容是KF在固态铝电解质中的赋存状态及其对电解工艺条件(如分子比、初晶温度等)的影响,以期为铝电解生产提供理论基础。本文结合相关体系的熔盐相平衡,利用X-射线衍射法对KF在不同组分下固相电解质的赋存状态进行了研究。结果表明KF与冰晶石(Na3AlF6)在熔融状态能发生化学反应,其中,在碱性电解质中生成K2NaAlF6,在酸性体系中生成K2NaAlF6和K2NaAl3F12。随着KF含量的增加及电解质酸度的增强,物相K2NaAl3F12的含量增大。并进一步确定了KF在实际电解质体系中主要以K2NaAlF6的形态存在。通过不同组分电解质的物相分析及实际电解质分子比的测定对含LiF和KF的铝电解质分子比定义进行了验证。对含LiF和KF的电解质,分子比定义为碱性氟化物物质的量之和与氟化铝物质的量的摩尔比,即CR=(nNaF+nKF+nLiF)/nAlF3,只有该定义才能真正体现电解质的酸碱性。由于铝电解生产中使用的分子比定义不恰当及KF在固态电解质中的物相不明确,使得现有的XRD方法测定分子比存在一定的误差,需根据实际电解质中存在的物相对分子比进行校正。对含钾盐的电解质体系在不同分子比及不同KF含量条件下的初晶温度进行了测定。含钾盐电解质的初晶温度随分子比的减小及KF含量的增加而降低。在相同分子比条件下,KF含量增加一个百分点,初晶温度降低2-4℃。对含钾盐的实际电解质体系,当KF含量达到20 wt%时,初晶温度可降到825℃。