核壳型Ni(Pd)/棒状CeO2@SiO2催化剂的制备及其甲烷部分氧化性能研究

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甲烷部分氧化反应(POM)具有反应效率高、能耗低、投资成本小的优点,O是目前制备合成气的最有效的方法之一。在甲烷部分氧化反应的催化剂中,Ni基催化剂和Pd基催化剂具有较好的催化活性,研究应用相对广泛。其中,这两种催化剂存在的最大的问题是随着反应温度的升高,容易导致催化剂聚集烧结。同时积碳的产生会覆盖金属活性位点,从而使得催化剂的反应性能下降,乃至失活。所以,对于高温下的甲烷部分氧化反应来说,研究和发展具有良好的高温稳定性的催化剂意义重大,受到了人们广泛关注。核壳结构催化剂以其独特的多功能性、可设计调控性等优点,能在内核与外壳之间形成不同的几何效应、光电效应以及隔离保护作用。因此,选择合适的纳米材料构建核壳结构纳米催化剂,能够显著提高催化剂在高温甲烷部分氧化反应中的抗烧结、抗积碳性能。在众多核壳材料中,Si02作为一种传统的包裹材料,具有良好的化学惰性,能显著提高内核粒子的稳定性,是其中研究相对深入以及应用最广的材料。本论文首先对Ni基催化剂在甲烷部分氧化反应中的应用进行研究。采用微乳液法合成核壳型Ni/棒状CeO2@SiO2催化剂。实验结果表明,选择CeO2纳米棒为载体,能够增强金属-载体间的相互作用,促进活性金属的分散并抑制其聚集,同时还能提供大量的表面晶格氧和吸附氧以减少积碳的产生。选择SiO2作为壳层材料进行包裹,能够在高温条件下维持较高的金属分散度和较小的颗粒尺寸,同时还能够保持完整的棒状载体形貌特征。因此,在高温和高空速的反应条件下,负载量为5 wt%的核壳型Ni/棒状CeO2@SiO2纳米催化剂的起始甲烷转化率有89%,CO选择性有96%。当高温反应140 h后,仍然保持86%的甲烷转化率和94%的CO选择性,展现出优良的POM催化性能和高温稳定性。以贵金属Pd替代金属Ni作为活性金属,采用微乳液法制备出核壳型Pd/棒状CeO2@SiO2催化剂。结果表明,在POM高温反应70 h后,负载量为1 wt%的Pd/棒状CeO2@SiO2催化剂仍然保持着81%的甲烷转化率和93%的CO选择性,同样拥有良好的催化性能以及高温稳定性。
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