氮氧自由基化合物的结构对其调控活性自由基聚合的行为具有至关重要的影响。在氮氧自由基调控的稳定自由基活性聚合中,休眠种烷氧基胺化合物上烷烃结构和氮氧自由基结构均能影响NO-C键的裂解速率进而决定了活性聚合速率。基于这一理论,鉴于烷烃结构由单体结构决定,且为让聚合体系适用各类单体,氮氧自由基调控聚合的研究主要集中在调控剂氮氧自由基化合物的设计与合成。光调控聚合的出现解决了热调控聚合过程存在的适用单体少,聚合温度高等关键问题,并且与光聚合相适应的活性聚合技术符合绿色化学发展方向。为进一步提高光调控聚合的效率,设计合成光敏型氮氧自由基调控剂是实现NMP光调控聚合的重要环节。之后将光敏型氮氧自由基调控剂应用于调控聚合中,考察聚合实验中各类因素如何影响活性聚合行为对于深入了解氮氧自由基调控的活性自由基聚合机理,进而提出新的光原位引发聚合技术。根据前述,我们设计合成了几种不同类型、结构新颖的氮氧自由基化合物:配位型氮氧自由基、含芘敏化发色团的Bi-TEMPO和含茈敏化发色团的Pe-TEMPO,其中选择了不同波长的光源如太阳光和汞灯,着重研究了两种调控剂Bi-TEMPO和Pe-TEMPO的活性自由基聚合反应动力学行为。本论文主要工作和结论如下:1.以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶及其氮氧自由基衍生物为原料,分别与水杨醛和对硝基水杨醛通过席夫碱反应生成依然保留位阻胺结构的4种席夫碱配体:4-(水杨醛席夫碱)-2,2,6,6-四甲基哌啶(SL1);4-(P-硝基水杨醛席夫碱)-2,2,6,6-四甲基哌啶(SL2);4-(水杨醛席夫碱)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(SL3);4-(P-硝基水杨醛席夫碱)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(SL4)。通过席夫碱上的配位结构与几种金属盐反应形成了 6种具有位阻胺结构的金属络合物。通过SC-XRD、TGA、粉末XRD和ESR表征了位阻胺-金属配合物的分子组成与化学结构,并用紫外光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FS)测定了位阻胺-金属配合物的光谱特征。上述配位化合物晶体的结构在实验中是首次被发现。2.以合成含有芘和苝敏化发色团的刚性结构2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为目标,分别通过三步有机合成步骤制备了两种光敏型氮氧自由基调控剂:4-芘-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Bi-TEMPO)和4-苝-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)。通过单晶衍射、FTIR、1H NMR、EA、MS和ESR等各种手段表征了每一步有机反应产物的分子组成与化学结构,并用UV-Vis和FS测定了对于化合物的光谱特征。上述光敏氮氧自由基调控剂的晶体结构在实验中是首次被发现。3.采用两种合成的全新有机化合物:4-芘-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Bi-TEMPO)和4-苝-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)作为光聚合的调控剂,选用太阳光作为聚合光源,对影响活性自由基聚合实验条件进行探索,探讨了引发剂/单体投料比、引发剂种类和引发剂与调控剂的比例等对光聚合体系反应动力学的影响。实时红外光谱表征调控MMA聚合行为,结果表明:Pe-TEMPO和Bi-TEMPO调控下的聚合体系有光开关性质,即单体转化与光辐照形成依存关系,光照停止时体系的单体转化率不再提高,光照重新开始后单体转化率在原有基础继续提高。对光聚合体系进行紫外-流变联用测试表征时,发现光聚合体系存在聚合诱导期,且紫外灯辐射体系在诱导期期间聚合体系粘度不随时间变化。渡过诱导期后聚合体系粘度逐渐上升,变化趋势明显,佐证了该体系为活性聚合。为了实现阳光下聚合,对于两种调控剂而言,Irgacure819在三种光引发剂中为最合适的光引发剂组成双分子体系。Bi-TEMPO调控MMA本体体系中,投料比为引发剂占单体用量为1.8Wt.%,引发剂/调控剂=1:1.3时,聚合物的理论分子量与实测分子量最为接近,该聚合体系表现出活性聚合的动力学特征,获得了单体转化率与辐照时间(ln[M]0/[M]t～t)的一级线性动力学特征,聚合物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系,所得聚合物分子量的多分散性指数(PDI)较窄,PDI =1.50～1.90。Pe-TEMPO调控MMA溶液体系中,投料比为引发剂占单体用量为1.2Wt.%,引发剂/调控剂=1:1.1时,聚合物的理论分子量与实测分子量最为接近,该聚合体系表现出活性聚合的动力学特征,获得了单体转化率与辐照时间(ln[M]0/[M]t～t)的一级线性动力学特征,聚合物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系,所得聚合物分子量的多分散性指数(PDI)较窄,PDI=1.40～1.80。以带有光敏基团的大分子烷氧基胺封端的PMMA作为大分子引发/调控剂,在紫外光辐照下对苯乙烯进行扩链反应,通过GPC等表征得到扩链产物PSt-b-PMMA的分子量数据,比对原有大分子引发剂的分子量验证了扩链反应的可行性。研究结果说明聚合体系为活性聚合,可用于各种嵌段共聚物的光合成。4.基于取得的活性聚合实验结果,采用两种合成的全新有机化合物:4-芘-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Bi-TEMPO)和4-苝-4-醇-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)作为光聚合功能调控剂,首次提出了光诱导原位引发活性聚合技术,对影响光诱导原位引发活性聚合的实验条件进行探索,探讨了卤代烃种类、投料比和引发剂与调控剂的比例等对光聚合体系反应动力学的影响。利用核磁技术证明了光聚合功能调控剂具有光诱导α-溴苯乙酸甲酯原位形成光敏型烷氧基胺化合物,核磁氢谱和碳谱均证明经历光辐照后形成与预期结构符合的光敏型烷氧基胺化合物。实时ESR表征和紫外-流变联用实验结果与采用光引发剂引发的活性聚合结果趋势类似,佐证了光诱导原位引发聚合技术的可行性。在此基础上,对于两种调控剂而言,光聚合实验考察得知α-溴苯乙酸甲酯为最合适的作为原位引发的特殊引发剂。在该聚合技术下,体系表现出活性聚合的动力学特征,获得了单体转化率与辐照时间(ln[M]0/[M]t～t)的一级线性动力学特征,聚合物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系,所得聚合物分子量的多分散性指数(PDI)较窄,PDI=1.50～1.90。以带有光敏基团的大分子烷氧基胺封端的PMMA作为大分子引发/调控剂,分别在紫外光辐照下和热条件下对苯乙烯进行扩链反应,通过GPC等表征技术得到扩链产物PSt-b-PMMA,验证了扩链反应的可行性。研究结果表明,聚合体系在光和热条件下均能实现活性聚合,可用于各种嵌段共聚物的光合成。本实验为首次报道光诱导下原位引发的特殊聚合技术。