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一、1，4丁二醇产品介绍
1，4丁二醇，简称丁二醇或BDO，属于甲醇系列产品链无色粘稠油状液体，是一种重要的有机化工和精细化工原料，广泛用于纺织纤维、工程塑料、医药、化妆品、人造革、农药、增塑剂、固化剂、溶剂、除莠剂等领域。
二、生产1，4丁二醇工艺技术
生产1，4丁二醇因采用原料的不同有不同的合成工艺。目前已经工业化的路线有：以甲醛和乙炔为原料的Reppe法、以顺酐为原料的Davy-Mckee法、以丁二烯和醋酸为原料的Mitsubishi Chemical法、以环氧丙烷为原料的Lyondell法等。
1.Reppe法工艺
Reppe法又称炔醛法，目前工业生产普遍采用的是改良Reppe法， 也是生产1，4丁二醇最典型的方法。该法是以甲醛和乙炔为原料在铜铋催化剂的作用下合成1，4丁炔二醇，1，4丁炔二醇再经雷尼镍催化剂作用加氢生成1，4丁二醇。
改良Reppe法又以BASF和Dupont的悬浮床法和ISP（原GAF）公的淤浆法为代表。
2.ISP（原GAF）工艺
ISP（原GAF）工艺是将精制的新鲜乙炔气由反应器下部，分别通入4个串联带搅拌的釜式反应器中，和循环的甲醛水溶液 在温度90-100℃， 乙炔分压约 0.1MPa反应条件下进行炔化反应。从第4台反应器排出的物料经压力过滤浓缩器及离心分离器后，浓缩的催化剂溶液返回到第 1台反应器循环使用，滤液送丁炔二醇提纯塔，精馏后得到35%-40%粗丁炔二醇水溶液。粗丁炔二醇通过脱离子装置除去溶液中的金属离子和阴离子，然后进入丁炔二醇加氢工段 。丁炔二醇加氢采用二段加氢，一段加氢采用带搅拌的釜式反应器，催化剂采用的Raney镍，反应温度 50-60℃，反应压力约1.4-2.5MPa 。一段加氢后的物料经分离催化剂后进入二段加氢，二段加氢采用气固液三相滴流床反应器，镍系催化剂，反应温度为120-140℃，氢压 14-21 MPa。二段加氢丁炔二醇总转化率为100%，丁二醇选择性为95%。加氢后的粗1，4丁二醇溶液经过精馏脱水、除重组分等杂质后，得到 1，4丁二醇产品。
3.Dupont工艺
Dupont工艺丁炔二醇生产采用悬浮床。新鲜的甲醛水溶液与乙炔逆流通过催化剂浆液层，在90℃、0.1MPa及硅酸镁基铜/铋催化剂作用下， 在炔化反应器内进行反应。反应器中催化剂悬浮靠未反应的气体及搅拌器来保持。反应物在反应器内与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，来自从反应器底部的1，4丁炔二醇溶液先经过二级过滤器除去痕量催化剂， 再通过精馏脱除轻组分后， 提浓后的丁炔二醇溶液进入丁炔二醇加氢工段。丁炔二醇加氢是在2个 串联的反应器中进行。该反应器均为高压固定床，反应温度75-145℃， 反应压力29-33MPa 。99% 的加氢反应在第1个反应器中进行，1 %的加氢反应是在第2个反应器中进行，丁炔二醇总转化率达100%，丁二醇选择性为95%。
4.ISP与Dupont的结合工艺
ISP与Dupont的结合工艺实际上是合成丁炔二醇工段采用ISP工艺，后段加氢采用Dupont工艺，这种“嫁接”工艺的优点是，合成工段连续性强，加氢工艺流程简单，操作性强，产品品质优， 纯度可达99.8%以上.
三、ISP与Dupont结合工艺存在问题
A公司2009年开车后，存在以下问题1）、加氢催化剂寿命短；2）、副产物丁醇高，而回收量小；3）、合成工段生产负荷不足；4）系统废水量大。
四、实施技改 由内而外的扭亏思路
1.加氢催化剂使用寿命短的问题及解决办法
2009年4月装置建成并投入运行，高压加氢单元催化剂运行2个月多月失去了活性。针对此问题，经多方采样分析，最终确定是由于BYD合成过程中催化剂中硅和铜的脱落，随BYD溶液在高压加氢中附着在雷尼镍催化剂表面，影响催化剂的活性和使用寿命。在这样的情况下，公司领导决定增加两套脱离子装置。
脱离子装置的作用是将BYD中阴阳离子吸附，进一步净化BYD溶液。每一套脱离子系统均由阳床、弱阴床和阴床组成。其阳床作用是脱除Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+等金属离子，弱阴床主要用来脱除对下游加氢催化剂影响较大的SiO2，阴床主要是用来脱除OH-、Ac-等阴离子。
脱离子系统通过检测运行过程的电导率和PH来判断。电导率超过200μS/cm 说明阳床失效，终端PH低于4时基本SiO2及阴离子含量超过标准（需要分析取样测量），这时阴床失效。对失效后的床子进行反洗、再生，清除树脂表面吸附的离子。两套装置重复倒换使用。
2.副产品丁醇回收率低、质量低的问题及解决办法
Frontech工艺包及初期运行丁醇回收系统的产品浓度仅为70%，而且整个丁醇系统操作不稳定，产品回收率低，回收不完全造成环境污染。
针对这一问题，2011年10月，A公司与某大学化工学院合作对丁醇系统进行改造。主要改造点有：1）、脱水塔底加热用1.2Mpa的蒸汽改为0.4Mpa蒸汽，使塔操作稳定性更好；2）、增加层析精料冷却，提高层析效率；3）、层析器的面积由原来的0.75 m3改为8m3，增加分离空间及时间，进一步提高分离效果； 4）、丁醇塔的侧线采出改为塔底采出，塔底再沸蒸汽改为0.4Mpa蒸汽后，高分子有机物量减少，塔底采出更稳定合理。5）、增加自动控制仪表，为进一步稳定塔的运行，稳定丁醇产品质量垫定基础。通过改造目前公司丁醇回收率由原来的50%提高到80%以上，纯度也由原来的70%提高到99.5%，且操作稳定，排出水回收利用于脱离子再生用水。
3.合成1，4丁炔二醇系统失衡，甲醛回收率低的问题及解决办法
原Frontech工艺包中给出系统入水有：1）、原料甲醛中46.5%的水，以反应器7立方米/小时进料计算，水量为3.255吨；2）、精馏塔加入直接蒸汽，约每小时1.1吨。3）、配置缓冲液和新鲜催化剂约0.05吨/小时。合计加入水量4.4吨/小时。系统出水：以BYD产出浓度为 52% 平均8.5立方米/小時出料，这样排出水为：4.25吨. 即约每小时多出的 0.15吨水在系统恶性循环，而且后后负荷相互牵制，影响生产。至一定程度回收稀甲醛不能正常回收，至甲醇塔排出甲醇浓度低，不能回收。造成消耗高污染大。
经过公司多次专题会议讨论，分析计算，对工艺系统进行参数调整。1）、提高原料甲醛浓度；2）降低BYD料液浓度，多余水最终从丁醇塔排出回收利用于脱离子再生用水。3）、经工艺改造甲醛塔的部分稀甲醛用于甲醛装置洗涤塔用水。
经过工艺调整及工艺改造，甲醇塔排出甲醇达98%以上，可以100%回收，甲醛达到100%回收，且提高了系统操作弹性，前后系统不受制约，确保不污染环境。
4.乙炔洗涤污水处理难的问题及两次改造
乙炔发生装置洗涤塔排出水因含有大量Ca（OH）2 和硫酸根离子及硫离子，很容易致使水质酸化，使污水处理系统厌氧效果不好，影响污水处理能力，甚至造成污水不能达标排放，对环境造成极大污染。
2010年2月A公司增加了一套戈尔过滤装置，使固液分离。并对自控系统进行大胆改造，采用欧姆龙PLC，组织技术人员自行编制程序，改造后的过滤装置使过滤的清水能在系统中循环回收利用。但是，此方法需要大约1-2个月更换一次滤袋，更换不及时易造成洗涤水量下降，乙炔气带尘量增加，影响下工段的正常运行。 2012年A10月公司针对这一问题做出解决：增加上下两个上槽下锥形预沉降槽和收集槽，洗涤污水缓慢流入上预沉槽，经沉淀隔板后溢流出清水再进入戈尔过滤器。沉淀物经预沉槽下部锥形口定期排放入下部渣槽，经泥浆泵输送入渣车作为其他原料使用。真正实现清水在系统中循环使用，达到“零排放”，解决了环境污染，生产运行瓶颈，降低了企业运行成
结束语
由此可见，不断地技术创新就是为企业增产创收的最有力的保证。
1，4丁二醇，简称丁二醇或BDO，属于甲醇系列产品链无色粘稠油状液体，是一种重要的有机化工和精细化工原料，广泛用于纺织纤维、工程塑料、医药、化妆品、人造革、农药、增塑剂、固化剂、溶剂、除莠剂等领域。
二、生产1，4丁二醇工艺技术
生产1，4丁二醇因采用原料的不同有不同的合成工艺。目前已经工业化的路线有：以甲醛和乙炔为原料的Reppe法、以顺酐为原料的Davy-Mckee法、以丁二烯和醋酸为原料的Mitsubishi Chemical法、以环氧丙烷为原料的Lyondell法等。
1.Reppe法工艺
Reppe法又称炔醛法，目前工业生产普遍采用的是改良Reppe法， 也是生产1，4丁二醇最典型的方法。该法是以甲醛和乙炔为原料在铜铋催化剂的作用下合成1，4丁炔二醇，1，4丁炔二醇再经雷尼镍催化剂作用加氢生成1，4丁二醇。
改良Reppe法又以BASF和Dupont的悬浮床法和ISP（原GAF）公的淤浆法为代表。
2.ISP（原GAF）工艺
ISP（原GAF）工艺是将精制的新鲜乙炔气由反应器下部，分别通入4个串联带搅拌的釜式反应器中，和循环的甲醛水溶液 在温度90-100℃， 乙炔分压约 0.1MPa反应条件下进行炔化反应。从第4台反应器排出的物料经压力过滤浓缩器及离心分离器后，浓缩的催化剂溶液返回到第 1台反应器循环使用，滤液送丁炔二醇提纯塔，精馏后得到35%-40%粗丁炔二醇水溶液。粗丁炔二醇通过脱离子装置除去溶液中的金属离子和阴离子，然后进入丁炔二醇加氢工段 。丁炔二醇加氢采用二段加氢，一段加氢采用带搅拌的釜式反应器，催化剂采用的Raney镍，反应温度 50-60℃，反应压力约1.4-2.5MPa 。一段加氢后的物料经分离催化剂后进入二段加氢，二段加氢采用气固液三相滴流床反应器，镍系催化剂，反应温度为120-140℃，氢压 14-21 MPa。二段加氢丁炔二醇总转化率为100%，丁二醇选择性为95%。加氢后的粗1，4丁二醇溶液经过精馏脱水、除重组分等杂质后，得到 1，4丁二醇产品。
3.Dupont工艺
Dupont工艺丁炔二醇生产采用悬浮床。新鲜的甲醛水溶液与乙炔逆流通过催化剂浆液层，在90℃、0.1MPa及硅酸镁基铜/铋催化剂作用下， 在炔化反应器内进行反应。反应器中催化剂悬浮靠未反应的气体及搅拌器来保持。反应物在反应器内与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，来自从反应器底部的1，4丁炔二醇溶液先经过二级过滤器除去痕量催化剂， 再通过精馏脱除轻组分后， 提浓后的丁炔二醇溶液进入丁炔二醇加氢工段。丁炔二醇加氢是在2个 串联的反应器中进行。该反应器均为高压固定床，反应温度75-145℃， 反应压力29-33MPa 。99% 的加氢反应在第1个反应器中进行，1 %的加氢反应是在第2个反应器中进行，丁炔二醇总转化率达100%，丁二醇选择性为95%。
4.ISP与Dupont的结合工艺
ISP与Dupont的结合工艺实际上是合成丁炔二醇工段采用ISP工艺，后段加氢采用Dupont工艺，这种“嫁接”工艺的优点是，合成工段连续性强，加氢工艺流程简单，操作性强，产品品质优， 纯度可达99.8%以上.
三、ISP与Dupont结合工艺存在问题
A公司2009年开车后，存在以下问题1）、加氢催化剂寿命短；2）、副产物丁醇高，而回收量小；3）、合成工段生产负荷不足；4）系统废水量大。
四、实施技改 由内而外的扭亏思路
1.加氢催化剂使用寿命短的问题及解决办法
2009年4月装置建成并投入运行，高压加氢单元催化剂运行2个月多月失去了活性。针对此问题，经多方采样分析，最终确定是由于BYD合成过程中催化剂中硅和铜的脱落，随BYD溶液在高压加氢中附着在雷尼镍催化剂表面，影响催化剂的活性和使用寿命。在这样的情况下，公司领导决定增加两套脱离子装置。
脱离子装置的作用是将BYD中阴阳离子吸附，进一步净化BYD溶液。每一套脱离子系统均由阳床、弱阴床和阴床组成。其阳床作用是脱除Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+等金属离子，弱阴床主要用来脱除对下游加氢催化剂影响较大的SiO2，阴床主要是用来脱除OH-、Ac-等阴离子。
脱离子系统通过检测运行过程的电导率和PH来判断。电导率超过200μS/cm 说明阳床失效，终端PH低于4时基本SiO2及阴离子含量超过标准（需要分析取样测量），这时阴床失效。对失效后的床子进行反洗、再生，清除树脂表面吸附的离子。两套装置重复倒换使用。
2.副产品丁醇回收率低、质量低的问题及解决办法
Frontech工艺包及初期运行丁醇回收系统的产品浓度仅为70%，而且整个丁醇系统操作不稳定，产品回收率低，回收不完全造成环境污染。
针对这一问题，2011年10月，A公司与某大学化工学院合作对丁醇系统进行改造。主要改造点有：1）、脱水塔底加热用1.2Mpa的蒸汽改为0.4Mpa蒸汽，使塔操作稳定性更好；2）、增加层析精料冷却，提高层析效率；3）、层析器的面积由原来的0.75 m3改为8m3，增加分离空间及时间，进一步提高分离效果； 4）、丁醇塔的侧线采出改为塔底采出，塔底再沸蒸汽改为0.4Mpa蒸汽后，高分子有机物量减少，塔底采出更稳定合理。5）、增加自动控制仪表，为进一步稳定塔的运行，稳定丁醇产品质量垫定基础。通过改造目前公司丁醇回收率由原来的50%提高到80%以上，纯度也由原来的70%提高到99.5%，且操作稳定，排出水回收利用于脱离子再生用水。
3.合成1，4丁炔二醇系统失衡，甲醛回收率低的问题及解决办法
原Frontech工艺包中给出系统入水有：1）、原料甲醛中46.5%的水，以反应器7立方米/小时进料计算，水量为3.255吨；2）、精馏塔加入直接蒸汽，约每小时1.1吨。3）、配置缓冲液和新鲜催化剂约0.05吨/小时。合计加入水量4.4吨/小时。系统出水：以BYD产出浓度为 52% 平均8.5立方米/小時出料，这样排出水为：4.25吨. 即约每小时多出的 0.15吨水在系统恶性循环，而且后后负荷相互牵制，影响生产。至一定程度回收稀甲醛不能正常回收，至甲醇塔排出甲醇浓度低，不能回收。造成消耗高污染大。
经过公司多次专题会议讨论，分析计算，对工艺系统进行参数调整。1）、提高原料甲醛浓度；2）降低BYD料液浓度，多余水最终从丁醇塔排出回收利用于脱离子再生用水。3）、经工艺改造甲醛塔的部分稀甲醛用于甲醛装置洗涤塔用水。
经过工艺调整及工艺改造，甲醇塔排出甲醇达98%以上，可以100%回收，甲醛达到100%回收，且提高了系统操作弹性，前后系统不受制约，确保不污染环境。
4.乙炔洗涤污水处理难的问题及两次改造
乙炔发生装置洗涤塔排出水因含有大量Ca（OH）2 和硫酸根离子及硫离子，很容易致使水质酸化，使污水处理系统厌氧效果不好，影响污水处理能力，甚至造成污水不能达标排放，对环境造成极大污染。
2010年2月A公司增加了一套戈尔过滤装置，使固液分离。并对自控系统进行大胆改造，采用欧姆龙PLC，组织技术人员自行编制程序，改造后的过滤装置使过滤的清水能在系统中循环回收利用。但是，此方法需要大约1-2个月更换一次滤袋，更换不及时易造成洗涤水量下降，乙炔气带尘量增加，影响下工段的正常运行。 2012年A10月公司针对这一问题做出解决：增加上下两个上槽下锥形预沉降槽和收集槽，洗涤污水缓慢流入上预沉槽，经沉淀隔板后溢流出清水再进入戈尔过滤器。沉淀物经预沉槽下部锥形口定期排放入下部渣槽，经泥浆泵输送入渣车作为其他原料使用。真正实现清水在系统中循环使用，达到“零排放”，解决了环境污染，生产运行瓶颈，降低了企业运行成
结束语
由此可见，不断地技术创新就是为企业增产创收的最有力的保证。