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摘 要：壳牌煤气化装置目前已达到稳定长周期生产设计要求，在生产过程中，锅炉给水水质是保证壳牌煤气化稳定运行的重要因素，保证高质量的水质对壳牌煤气化稳定运行起着非常重要的作用。
关键词：锅炉给水 壳牌煤气化 影响
中图分类号：TQ545 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）007-019-03
义煤集团开祥化工甲醇生产煤气化装置采用目前世界最先进的壳牌粉煤加压气化技术、气体净化采用德国林德公司开发的低温甲醇洗工艺，甲醇合成采用鲁奇低压合成工艺。生产装置和公用工程设施实行DCS集中控制。目前该装置已达到稳定长周期生产设计要求，在生产过程中，锅炉给水水质是保证壳牌煤气化稳定运行的重要因素，保证高质量的水质对壳牌煤气化稳定运行起着非常重要的作用。
1 壳牌煤气化锅炉给水处理
1.1 炉外化学处理
炉外化学处理是进行补给水的预处理，软化、除碱或除盐，使其补给水的水质达到各种类型气化炉的用水要求。在壳牌煤气化炉的锅炉给水用水上，炉外处理已在水处理工段进行处理。在气化工段用水时炉外处理已做好。
1.2 炉内加药处理
炉内加药处理是根据炉内水质情况，向水内定量投加药剂，以保证炉水的各项指标符合标准。锅炉内水处理，是锅炉上最早采用的水处理方法，现代水处理是往锅炉给水或炉水中投入适当的药剂，使其与锅水中的结垢物质发生反应，减少沉淀物析出，或生成松软的水渣通过汽包排污去掉，从而达到预防或减轻结垢和腐蚀的目的，另外也可以往炉水中加入一些特殊的药剂，起防腐作用或消沫作用，对于给水进行锅炉外水处理的气化炉，炉内水处理可以看作是炉外水处理的补充。炉内水处理也是壳牌气化炉锅炉给水的用水处理方法
优点是：方法简单、设备投资少、易于采用、不需专门化验设备和人员、对原水水质变化适应范围广、容许气化炉在结有薄垢的情况下运行、对水质要求低。
缺点是：气化炉汽包排污率高、热损失大、不能完全防止结垢、且防垢效果不稳定、处理生成大量沉淀物、不易全部排出、有可能形成二次水垢。炉内水处理的方法很多，壳牌气化炉常用的是磷酸盐处理法。
1.2.1 正常磷酸盐处理
中、高压气化炉一般采用磷酸盐处理法进行炉内水处理，磷酸盐处理有三种方式：常量磷酸盐处理，低磷酸盐处理和磷酸盐-PH控制，其中正常磷酸盐处理用于软水作补充水的锅炉，低磷酸盐处理和磷酸盐-PH控制用于脱盐水为补充的。
原理：在进行磷酸盐处理时，一般采用磷酸三钠Na3PO4·12H2O，它是一种白色晶体状的颗粒，它在炉水中起两个作用：
（1）防垢由于炉水处于不断沸腾状态，且其PH值较高，加入一定量的磷酸盐后，发生如下反应：
10Ca2++6PO43-+2OH- →Ca10（OH）2（PO4）6↓
反应生成的蛇纹石也是水渣，易随排污排出。
碱式磷酸钙和蛇纹石都是溶解度很小的难溶化合物，在炉水中维持一定数量的过剩磷酸根，可使水中的钙镁离子浓度降得很低，从而避免生成硫酸钙、CaSiO3、Mg3（PO4）2 水垢。
（2）防腐。磷酸盐可在气化炉水冷壁金属的表面，生成磷酸盐保护膜，防止金属腐蚀。
水中的磷酸根的含量不宜过高或过低，过低起不到防垢作用，过高会增加炉水含盐量，影响蒸汽品质，有可能生成Fe3（PO4）2或Mg3（PO4）2水垢，在炉管中发生“Na3PO4 ”的隐藏现象：药剂耗量增大，因此要维持炉水中一定的磷酸根含量。
1.2.2 低磷酸盐处理
有些高参数汽包气化炉，由于补给水质优良，因此随给水进入炉内的钙离子、镁离子、硅酸根离子非常少，有可能尽量降低炉水中磷酸离子的浓度标准，称为低磷酸盐处理。
1.2.3 磷酸盐-PH控制
对用脱盐水作为补给水的高压和超高压汽包炉，通过对炉水的磷酸根含量和超高压汽包炉，通过对炉水的磷酸根和PH值两个指标严格控制，达到防垢防腐的一种水处理工艺。
1.3 加药方法
1.3.1 间断加药
间断加药是每隔一定时间，向给水或炉水加药一次的方法，这种方法设备简单，但在运行中，药液浓度变化很大，会出现加药之前的含盐量，碱度和PH值过低，而在加药后又过高的现象。
1.3.2 连续加药
加药操作中，首先将磷酸钠溶解在溶解箱内，配制成5%-8%的浓溶液，通过计量泵送入汽包循环水中，加药管配在汽包循环水泵进口，加药量的调节是靠改变药液浓度来完成的。
2 锅炉给水水质对壳牌煤气化的影响
锅炉给水水质对长周期运行非常重要，在壳牌煤气化的运行中，水冷壁的损坏90%与水质的恶化有关。
传统锅炉：热通量=100-150*KW/M2
壳牌气化炉：热通量=200-400*KW/M2
在高热通量的情况下需要更高的水质（如表1）。而壳牌煤气化工艺气化炉操作热通量是传统锅炉的2至4倍，所以需要更高的水质。好的水质能促使形成薄的、稳定均匀的四氧化三铁防腐蚀钝化膜（如图1）。
给水劣化对气化炉的影响主要体现在两个方面：
2.1 管道或换热设备结垢
（1）结垢的原因：指如果水质不良，运行一段时间后，在热力设备中受热面水侧金属表面上生成的固态附着物叫做水垢。气化炉的补水率一般都超过50%，因此水处理工艺及补充水质量直接影响气化炉结垢倾向。较小容量的工业锅炉补充水仅作软化处理，其残留硬度较大，是气化炉结垢的主要原因。另外，在炉水中，还可能析出一些固体物质，这些固体物质有的以悬浮状态存在于水中，也有的以泥渣状态沉积在水冷壁水流流动滞缓的各个部位。这些呈悬浮状态或沉渣状态的物质叫水渣。 碳酸盐水垢外观为白色或灰白色。如果水冷壁有腐蚀时，会染上腐蚀产物的颜色。呈灰白色或粉红色的碳酸盐水垢中常含有少量二氧化硅和氧化铁。如图2。
磷酸盐水垢往往是和碳酸盐水垢共存的。气化炉中，当软化水的残余硬度过高时，通常把碳酸盐含量（灼烧减量加氧化钙）不足50%而磷酸盐含量超过10%的垢种称作磷酸盐水垢。磷酸盐水垢外观为灰白色，质地较为疏松。仅有碳酸盐和磷酸盐的水垢呈灰白色就是由于磷灰石是灰色。如果有腐蚀产物则呈灰红色或红褐色，气化炉中或给水中加有除氧剂时，垢的颜色多呈灰黑色。
磷酸盐水垢的附着能力差，容易用捅刷刮磨等方法除去。不受热部分的磷酸盐垢松软，呈堆积状。磷酸盐垢随受热面的热流强度和金属温度升高而结垢严重，垢质也变得坚硬难除。
（2）水垢和水渣的危害。由于水垢的导热性能很小，所以水垢会降低热力设备的传热效率，增加热损失。有人估算，如果在水冷壁中生成1mm厚的水垢，可使热损失增加1.0%-1.5%。所以结有水垢的炉管，容易因过热而产生蠕变、鼓包、穿孔、破裂、爆管等事故，并且损坏钝化膜（如图3）。悬浮的水渣还会堵塞循环泵进口过滤器，导致进口过滤器压差13PDT0047（如图4）升高，使泵不打量，最终停车。
2.2 金属的腐蚀
金属腐蚀是指金属受环境介质的化学或电化学作用而引起的破坏或变质，可分为以下两种：
（1）氧腐蚀。
氧腐蚀的特征是溶液的PH值降低，氯离子浓度提高，铁的阳极溶解反应加快，从而形成腐蚀坑。与此同时腐蚀产生的部分铁离子会不断地通过疏松的自身产物成，向外扩散并再遇到水中的氢离子和氧时发生上述反应，产生越来越多的次生产物，这样次生产物在腐蚀坑上堆积，结果形成许多小鼓包。这些鼓包的大小差别很大，起直径从1-30mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀鼓包表面的颜色可能成为环褐色、砖红色、黑褐色，次成是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。
（2）酸性腐蚀。
补水中所含的碳酸化合物是水汽系统中二氧化碳的主要源，其次发生泄漏时，漏入凝结水的冷却水也会带入酸性物质，其中主要是碳酸氢盐。水汽系统中的二氧化碳腐蚀是指溶解在水中的游离二氧化碳导致的析氢腐蚀，融入少量二氧化碳其PH就会显著降低。碳钢和低合金钢在流动介质中受二氧化碳腐蚀时，在温度不很高的情况下，其特征是材料的均匀减薄，因为在这种情况下生成的腐蚀产物溶解度较大，易被水流带走，因此设备一但发生二氧化碳腐蚀，往往出现大面积损坏。
3 结论
壳牌煤气化稳定长周期运行的影响因素很多，锅炉给水水质是其中一重要因素，水质的好坏直接影响着气化炉的运行和使用寿命，所以在正常生产中要按照壳牌煤气化炉炉水标准严格控制水质，才能保证生产的稳定运行。
参考文献：
[1] 吴国祥.壳牌粉煤气化装置长周期连续运行影响因素分析[J].化肥设计，2011，49（6）：11.
[2] 张宗飞，汤连英，章卫星，等.壳牌煤气化装置的运行现状与展望[J].化肥设计，2010，48（3）：8.
[3] 李亚东.shell粉煤气化装置合成气冷却器积灰结垢的控制[J].化肥设计，2010，48（12）：27.
关键词：锅炉给水 壳牌煤气化 影响
中图分类号：TQ545 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）007-019-03
义煤集团开祥化工甲醇生产煤气化装置采用目前世界最先进的壳牌粉煤加压气化技术、气体净化采用德国林德公司开发的低温甲醇洗工艺，甲醇合成采用鲁奇低压合成工艺。生产装置和公用工程设施实行DCS集中控制。目前该装置已达到稳定长周期生产设计要求，在生产过程中，锅炉给水水质是保证壳牌煤气化稳定运行的重要因素，保证高质量的水质对壳牌煤气化稳定运行起着非常重要的作用。
1 壳牌煤气化锅炉给水处理
1.1 炉外化学处理
炉外化学处理是进行补给水的预处理，软化、除碱或除盐，使其补给水的水质达到各种类型气化炉的用水要求。在壳牌煤气化炉的锅炉给水用水上，炉外处理已在水处理工段进行处理。在气化工段用水时炉外处理已做好。
1.2 炉内加药处理
炉内加药处理是根据炉内水质情况，向水内定量投加药剂，以保证炉水的各项指标符合标准。锅炉内水处理，是锅炉上最早采用的水处理方法，现代水处理是往锅炉给水或炉水中投入适当的药剂，使其与锅水中的结垢物质发生反应，减少沉淀物析出，或生成松软的水渣通过汽包排污去掉，从而达到预防或减轻结垢和腐蚀的目的，另外也可以往炉水中加入一些特殊的药剂，起防腐作用或消沫作用，对于给水进行锅炉外水处理的气化炉，炉内水处理可以看作是炉外水处理的补充。炉内水处理也是壳牌气化炉锅炉给水的用水处理方法
优点是：方法简单、设备投资少、易于采用、不需专门化验设备和人员、对原水水质变化适应范围广、容许气化炉在结有薄垢的情况下运行、对水质要求低。
缺点是：气化炉汽包排污率高、热损失大、不能完全防止结垢、且防垢效果不稳定、处理生成大量沉淀物、不易全部排出、有可能形成二次水垢。炉内水处理的方法很多，壳牌气化炉常用的是磷酸盐处理法。
1.2.1 正常磷酸盐处理
中、高压气化炉一般采用磷酸盐处理法进行炉内水处理，磷酸盐处理有三种方式：常量磷酸盐处理，低磷酸盐处理和磷酸盐-PH控制，其中正常磷酸盐处理用于软水作补充水的锅炉，低磷酸盐处理和磷酸盐-PH控制用于脱盐水为补充的。
原理：在进行磷酸盐处理时，一般采用磷酸三钠Na3PO4·12H2O，它是一种白色晶体状的颗粒，它在炉水中起两个作用：
（1）防垢由于炉水处于不断沸腾状态，且其PH值较高，加入一定量的磷酸盐后，发生如下反应：
10Ca2++6PO43-+2OH- →Ca10（OH）2（PO4）6↓
反应生成的蛇纹石也是水渣，易随排污排出。
碱式磷酸钙和蛇纹石都是溶解度很小的难溶化合物，在炉水中维持一定数量的过剩磷酸根，可使水中的钙镁离子浓度降得很低，从而避免生成硫酸钙、CaSiO3、Mg3（PO4）2 水垢。
（2）防腐。磷酸盐可在气化炉水冷壁金属的表面，生成磷酸盐保护膜，防止金属腐蚀。
水中的磷酸根的含量不宜过高或过低，过低起不到防垢作用，过高会增加炉水含盐量，影响蒸汽品质，有可能生成Fe3（PO4）2或Mg3（PO4）2水垢，在炉管中发生“Na3PO4 ”的隐藏现象：药剂耗量增大，因此要维持炉水中一定的磷酸根含量。
1.2.2 低磷酸盐处理
有些高参数汽包气化炉，由于补给水质优良，因此随给水进入炉内的钙离子、镁离子、硅酸根离子非常少，有可能尽量降低炉水中磷酸离子的浓度标准，称为低磷酸盐处理。
1.2.3 磷酸盐-PH控制
对用脱盐水作为补给水的高压和超高压汽包炉，通过对炉水的磷酸根含量和超高压汽包炉，通过对炉水的磷酸根和PH值两个指标严格控制，达到防垢防腐的一种水处理工艺。
1.3 加药方法
1.3.1 间断加药
间断加药是每隔一定时间，向给水或炉水加药一次的方法，这种方法设备简单，但在运行中，药液浓度变化很大，会出现加药之前的含盐量，碱度和PH值过低，而在加药后又过高的现象。
1.3.2 连续加药
加药操作中，首先将磷酸钠溶解在溶解箱内，配制成5%-8%的浓溶液，通过计量泵送入汽包循环水中，加药管配在汽包循环水泵进口，加药量的调节是靠改变药液浓度来完成的。
2 锅炉给水水质对壳牌煤气化的影响
锅炉给水水质对长周期运行非常重要，在壳牌煤气化的运行中，水冷壁的损坏90%与水质的恶化有关。
传统锅炉：热通量=100-150*KW/M2
壳牌气化炉：热通量=200-400*KW/M2
在高热通量的情况下需要更高的水质（如表1）。而壳牌煤气化工艺气化炉操作热通量是传统锅炉的2至4倍，所以需要更高的水质。好的水质能促使形成薄的、稳定均匀的四氧化三铁防腐蚀钝化膜（如图1）。
给水劣化对气化炉的影响主要体现在两个方面：
2.1 管道或换热设备结垢
（1）结垢的原因：指如果水质不良，运行一段时间后，在热力设备中受热面水侧金属表面上生成的固态附着物叫做水垢。气化炉的补水率一般都超过50%，因此水处理工艺及补充水质量直接影响气化炉结垢倾向。较小容量的工业锅炉补充水仅作软化处理，其残留硬度较大，是气化炉结垢的主要原因。另外，在炉水中，还可能析出一些固体物质，这些固体物质有的以悬浮状态存在于水中，也有的以泥渣状态沉积在水冷壁水流流动滞缓的各个部位。这些呈悬浮状态或沉渣状态的物质叫水渣。 碳酸盐水垢外观为白色或灰白色。如果水冷壁有腐蚀时，会染上腐蚀产物的颜色。呈灰白色或粉红色的碳酸盐水垢中常含有少量二氧化硅和氧化铁。如图2。
磷酸盐水垢往往是和碳酸盐水垢共存的。气化炉中，当软化水的残余硬度过高时，通常把碳酸盐含量（灼烧减量加氧化钙）不足50%而磷酸盐含量超过10%的垢种称作磷酸盐水垢。磷酸盐水垢外观为灰白色，质地较为疏松。仅有碳酸盐和磷酸盐的水垢呈灰白色就是由于磷灰石是灰色。如果有腐蚀产物则呈灰红色或红褐色，气化炉中或给水中加有除氧剂时，垢的颜色多呈灰黑色。
磷酸盐水垢的附着能力差，容易用捅刷刮磨等方法除去。不受热部分的磷酸盐垢松软，呈堆积状。磷酸盐垢随受热面的热流强度和金属温度升高而结垢严重，垢质也变得坚硬难除。
（2）水垢和水渣的危害。由于水垢的导热性能很小，所以水垢会降低热力设备的传热效率，增加热损失。有人估算，如果在水冷壁中生成1mm厚的水垢，可使热损失增加1.0%-1.5%。所以结有水垢的炉管，容易因过热而产生蠕变、鼓包、穿孔、破裂、爆管等事故，并且损坏钝化膜（如图3）。悬浮的水渣还会堵塞循环泵进口过滤器，导致进口过滤器压差13PDT0047（如图4）升高，使泵不打量，最终停车。
2.2 金属的腐蚀
金属腐蚀是指金属受环境介质的化学或电化学作用而引起的破坏或变质，可分为以下两种：
（1）氧腐蚀。
氧腐蚀的特征是溶液的PH值降低，氯离子浓度提高，铁的阳极溶解反应加快，从而形成腐蚀坑。与此同时腐蚀产生的部分铁离子会不断地通过疏松的自身产物成，向外扩散并再遇到水中的氢离子和氧时发生上述反应，产生越来越多的次生产物，这样次生产物在腐蚀坑上堆积，结果形成许多小鼓包。这些鼓包的大小差别很大，起直径从1-30mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀鼓包表面的颜色可能成为环褐色、砖红色、黑褐色，次成是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。
（2）酸性腐蚀。
补水中所含的碳酸化合物是水汽系统中二氧化碳的主要源，其次发生泄漏时，漏入凝结水的冷却水也会带入酸性物质，其中主要是碳酸氢盐。水汽系统中的二氧化碳腐蚀是指溶解在水中的游离二氧化碳导致的析氢腐蚀，融入少量二氧化碳其PH就会显著降低。碳钢和低合金钢在流动介质中受二氧化碳腐蚀时，在温度不很高的情况下，其特征是材料的均匀减薄，因为在这种情况下生成的腐蚀产物溶解度较大，易被水流带走，因此设备一但发生二氧化碳腐蚀，往往出现大面积损坏。
3 结论
壳牌煤气化稳定长周期运行的影响因素很多，锅炉给水水质是其中一重要因素，水质的好坏直接影响着气化炉的运行和使用寿命，所以在正常生产中要按照壳牌煤气化炉炉水标准严格控制水质，才能保证生产的稳定运行。
参考文献：
[1] 吴国祥.壳牌粉煤气化装置长周期连续运行影响因素分析[J].化肥设计，2011，49（6）：11.
[2] 张宗飞，汤连英，章卫星，等.壳牌煤气化装置的运行现状与展望[J].化肥设计，2010，48（3）：8.
[3] 李亚东.shell粉煤气化装置合成气冷却器积灰结垢的控制[J].化肥设计，2010，48（12）：27.